Пирофосфаты органические
ПИРОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ,
эфиры пирофос-форной к-ты (HO)2P(O)OP(O)(OH)2. Обычно
жидкости (см. табл.), раств. в орг. р-рителях.
Хим. сдвиги в спектрах
ЯМР 31P для пирофосфатов органических обычно выше, чем у фосфатов (с сопоставимыми заместителями),
что позволяет надежно идентифицировать примеси пирофосфатов в фосфатах и наоборот.
Для триэтил- и тетраэтил-пирофосфатов хим. сдвиг 31P относительно
85%-ной H3PO4. соотв. 1 и 12,5 м. д.
СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ПИРОФОСФАТОВ
|
Соединение |
T. кип., °С/мм
рт. ст. |
|
|
||
|
[(С2Н5O)2Р(O)]2O |
132/1,3 |
1,4196 |
1,185 |
||
|
[(C4H9O)2P(O)]2O |
143-145/0,01 |
1,4296** |
1,0533** |
||
|
[(PhCH2O)2P(O]2O |
62* |
- |
- |
||
* T. пл. ** При 25 С.
Хим. св-ва пирофосфатов органических существенно
зависят от заместителей у атомов P. Пирофосфаты органические реагируют по связи P—О—P с соед. с
подвижным атомом H. Так, тетраалкилпирофосфаты гид-ролизуются водой до фосфатов
(контролируемый гидролиз тетраалкилпирофосфатов - метод синтеза низших диалкил-фосфатов).
Тетраалкилдитиопирофосфаты устойчивы к гидролизу. Многие пирофосфаты органические неустойчивы при
нагревании. Так, тетраалкилпирофосфаты уже при перегонке в вакууме частично
разлагаются по схеме:
Общий метод синтеза пирофосфатов органических-р-ция
диалкилхлорфосфатов с Ag-солями диалкилфосфатов:
Тетраметил- и тетраэтилпирофосфаты
м. б. получены с хорошими выходами по р-ции:
Препаративный метод синтеза
симметричных тетраалкилпирофосфатов осуществляют контролируемым гидролизом диалкилхлорфосфатов:
Пирофосфаты органические образуются также
в р-ции триалкилфосфатов с фосфорным ангидридом:
Синтез тстра-n-нитрофенилпирофосфата
(применяется для фосфорилирования спиртов) осуществляют путем конденсации бис-(n-нитрофенил)фосфата
в присут. дициклогек-силкарбодиимида.
К пирофосфатам органическим относят нек-рые
биологически активные соед., напр. никотинамидные коферменты (см. Ниацин),
адено-зиндифосфат и тетраэтилпирофосфат, или ТЭПФ (инсектицид). Производные
И.о., напр. тетраэтилмонотиопирофос-фат (пирофос), используют в медицине; нек-рые
пирофосфаты органические, напр. октаметилтетраамидпирофосфат, или шрадан,- инсектициды.
Лит.: Сондерс Б.,
Химия и токсикология органических соединений фосфора и фтора, пер. с англ.,
M., 1961, с. 136-38; Шрадер Г., Новые фосфорорга-нические инсектициды, пер.
с нем., M., 1965, с. 84-94. В. А. Гиляров.