Кoмплексы переходных металлов
КOМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С s- СВЯЗЬЮ МЕТАЛЛ-УГЛЕРОД, известны для всех переходных металлов, кроме технеция. Среди этих комплексов различают соед. след, типов: 1) MRn, где R - углеводородный лиганд, напр. Ti(CH2C6H5)4, W(CH3)6; 2) МКnХm, где X - ацидолиганд (остаток к-ты), напр. Ti(CH3)Cl3, W(C6H5)Cl5; 3) комплексы, содержащие помимо R т. наз. стабилизирующие лиганды (циклопентадиенил, СО, фосфины и др.) и
циклометаллированные системы, напр. Мо(С5Н5)(СО)3СН3, тpaнc-Pt(PPh3)2(Ph)2, соед. ф-лы I. Устойчивость комплексов, как правило, увеличивается при переходе от комплексов первого типа к комплексам третьего типа. Роль лигандов в увеличении устойчивости сводится к блокированию
своб. координац. мест, необходимых для легкой деструкции. наиб. устойчивы комплексы с лигандным окружением, позволяющим металлу иметь 18-электронную оболочку следующего за ним инертного газа (правило Сиджвика). В зависимости от природы R стабильность комплексов, как правило, уменьшается в ряду: 1-норборнил >C6H5CH2>(CH3)3SiCH2~(CH3)3CCH2>С6Н5>СН3>>C2Н5> вторичный, третичный Alk. Перфторалкильные соед. устойчивее алкильных, хелатные-нехелатных. Устойчивость комплексов определяется кинетич. фактором, т.е. возможностью протекания процессов разложения, имеющих низкую энергию активации. наиб. легко разложение происходит по механизму b-элиминирования алкенов:
где [М] - металл с лигандным окружением.
или a-элиминирование с образованием карбеновых комплексов [M]CH2CR3:H[M]=CHCR3. При наличии в координац. сфере гидридного лиганда или неск. групп R возможно восстановит. элиминирование: Н[М]R:[М]+RH и R[M]R:[М]+R2. Энергии связи С—М для комплексов близки к энергиям связи аналогичных соед. непереходных металлов, однако комплексы более неустойчивы и реакционноспособны.
Осн. хим. р-ции комплексов: внедрение по s-связи С—М (р-ции 1 и 2); расщепление a-связи С—М к-тами, солями Hg и галогенами (р-ции 3-5); a-p-перегруппировки при наличии в лиганде кратных связей (р-ция 6).
Получают комплексы действием реактивов Гриньяра или орг. производных металлов I и II гр. на галогенидные комплексы металлов, взаимод. анионных комплексов металлов с орг. галогенидами, окислит. присоединением орг. галогенидов к нейтральным комплексам переходных металлов в степени окисления 0 и 2, циклометаллированием, элиминированием СО или SO2 соотв. из ацильных или сульфинатных производных, внедрением олефинов по связи М—Н. Комплексы - промежуточные соед. в промышленно важных процессах, напр. в стереоспецифич. полимеризации олефинов, их изомеризации, метатезисе и гидроформилировании. Нек-рые комплексы встречаются в природе, напр. соединения группы витамина В12.
Лит.: Макарова Л. Г., в кн.: Методы элементоорганической химии. h-Комплексы переходных металлов с диенами, аренами, соединения с s-связью М—С, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1976, гл. 3, с. 229-349; Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основы неорганической химии, пер. с англ., М., 1979, гл. 29 31; Davidson Р. Т., Lappert М. F., Реаrсе R., "Chem. Rev.", 1976, v. 76, № 2, р.219-41 Н. А. Устынюк.