Гафнийорганические соединения
ГАФНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Hf—С. Наиб. многочисленная и изученная группа
этих соединений-комплексы, содержащие 1, 2 или 4 циклопентадиенильных кольца
(в т. ч. замещенных), связанных с Hf по
и (или)
типу,
напр. [HfXn(
-C5Hs)4_n]
(n = 2, 3), [Hf(CO)2(
-C5H,)2],
[Hf(
-C5H5)2(
-C5H5)2]
Соед. [Hf(C5H5)4] и [HfX2(C5H5)2]
(X = С1, Вr) получают взаимод. галогенидов Hf с циклопентадиенильными производными
щелочных металлов или Т1. К др. циклопентадиенильным комплексам приводит
обмен лигандов в этих соед. под действием воды, к-т, оснований, хелатообразующих
агентов, напр.: [Hf(C5H5)4] + НХ -> [HfX2(C5H5)2]
(Х = С1, NO3, CC13COO, С6Н5O
и др.); [HfX2(C5H5)2] + - +
ChelH -> [HfX(Chel)2(C5H5)] (Chel - остаток
хелатообразующего лиганда, напр.
-дикетона,
8-гидроксихинолина); [HfX2(C2H5)2]
+ H2O
[HfX(C5H5)2]2O.
Соед.
с
связью
Hf—С, напр. HfR4, легко разлагаются под действием О2
воздуха и влаги; выделены только соед. с достаточно объемистыми R, в к-рых
отсутствуют
атомы Н, напр. с R = СН2С(СН3)3, СН2С6Н5,
CH2Si(CH3)3. Получают эти гафнийорганические соединения из магнийорг.
или литийорг. соед. и HfCl4.
Аллильные
комплексы HfR4 и [HfR2(C8H8)],
где R-аллил, металлил, кротил, С8Н8-циклооктатетраен,
термически менее устойчивы, чем
алкильные
гафнийорганические соединения. Эти комплексы относятся к т. наз. динамич. аллильным системам (см.
Аллильные
комплексы переходных металлов). Исходные соединения для их синтеза-Mg(R)X
и НfCl4 или [HfCl2(C8H8)l
Известны
ареновые соед. типа [Hf {Р(СН3)3}(
-арен)], где арен-С6Н6, С6Н5СН3.
Эти производные-первый пример гафнийорганических соединений, в к-рых Hf присутствует в нулевой
степени окисления. Они устойчивы при комнатной т-ре, но весьма чувствительны
к О2 и влаге. Впервые получены в 1981 соконденсацией паров металла
и смеси арена с Р(СН3)3.
Практич. применения гафнийорганические соединения пока не нашли. Имеются сведения о возможности использования циклопентадиенильных комплексов как катализаторов полимеризации олефинов и антидетонаторов, а также для нанесения покрытий из металлич. Hf.
===
Исп. литература для статьи «ГАФНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ»:
Брайнина Э. М., в кн.: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди,
скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и акти-ноиды, под
общ. ред. А.Н.Несмеянова, К. А. Кочешкова, кн. 1, М., 1974, с. 373-88;
Comprehensive organometallic chemistry, v. 3, Oxf.-[a.o.], 1982, p. 549-633.
Л. В. Рыбин.
Страница «ГАФНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.