Фосфорсодержащие гетероциклы
ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ,
гетероциклич. соед., содержащие в цикле в качестве гетероатома один или неск.
атомов фосфора (наряду с др. гетероатомами или без них).
Называют фосфорсодержащие гетероциклы по правилам
номенклатуры гетероциклических соединений с использованием префикса "фосфа"
(в нек-рых случаях "фосф" и "фосфор"; последний применяют
всегда, если корень начинается с букв "ин"). Цифровые индексы указывают
положение заместителей в кольце. Напр.: соед. I наз. фосфиран, соед. II - 1,2-оксафосфетан,
соед. III -1, 2, 3-диазафосфолан, соед. IV- 1,3, 2-диоксафосфоринан, соед. V
- 3-метил-2-метокси-4-этил-1, 3, 2-оксаазафосфори-нан, соед. VI - фосфол, соед.
VII - фосфорин.
Наиб. подробно изучены
моноциклич. фосфорсодержащие гетероциклы. Насыщенные моноциклич. фосфорсодержащие гетероциклы во многом напоминают по св-вам
соответствующие ациклич. соединения. Так, соед. VIII и IX проявляют примерно
одинаковую склонность к окислению, суль-фуризации, алкилированию. Оба реагируют
со спиртами с разрывом связи P-N. Однако ациклич. соед. легко обменивает на
алкоксил все три амидогруппы, а циклические -только одну (экзоциклическую);
др. группы также могут принимать участие в обмене, но в более жестких условиях.
Реакц. способность таких
гетероциклов зависит и от их геометрии. Так, стереоизомер X с аксиальной алкоксильной
группой легче окисляется по атому P, чем стереоизомер XI с такой же группой
в экваториальном положении.
Размер кольца в фосфорсодержащих гетероциклах также
определяет ряд св-в этих соединений. Как правило, 1,3,2-диоксафосфоринаны (6-член-ные
гетероциклы) являются более электронодонорными соед., чем подобные 1, 3, 2-диоксафосфоланы
(5-членные гетероциклы).
Фосфорсодержащие гетероциклы, содержащие в цикле
связи P-O, могут полимеризо-ваться. Катализаторы такого процесса - алкилгалогениды,
"включающие" механизм Арбузова реакции, напр.:
Большим своеобразием обладают
напряженные бициклич. фосфорсодержащие гетероциклы (напр., соед. XII). Угловое напряжение в связях
О —P-O таких соед. приводит к понижению основности и нуклеофильности бициклов.
По этой причине бициклофосфиты более стабильны, чем триалкилфосфиты. У этих
соед. очень легко (значительно легче, чем у триалкилфосфатов) происходит разрыв
связи P-O при действии протонсо- держащих нуклеофилов; эта р-ция проявляет
высокую регио-селективность, напр.:
Для получения фосфорсодержащих гетероциклов используют
разл. р-ции, напр.:
Важную роль в получении
фосфорсодержащих гетероциклов играют фосфоэфирные циклизации, напр. (В — основание):
К фосфорсодержащим гетероциклам относятся нек-рые
очень важные прир. в-ва (напр., аденозинмонофосфат циклический), лек.
ср-ва, пестициды, лиганды для металлокомплексных катализаторов, мономеры. Фосфорсодержащие гетероциклы широко используют в тонком орг. синтезе.
См. также Дигетерофосфоланы,
Дигетерофосфоринаны.
Лит.: ПурделаД.,
Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., M., 1972; Нифантьев
Э.Е., Завалишина А.И., "Успехи химии", 1982, т. 51, в. 10, с. 1601-37;
Черкасов Р.А. [и др.], "Успехи химии", 1982, т. 51, в. 8, с. 1305-36;
M a th ey R, "Topics phosphorus chemistry", 1980, v. 10, p.
1-128; Quin L., The heterocyclic chemistry of phosphorus systems based on the
phosphorus-carbon bond, N.Y., 1981.
Э.Е. Нифантьев.