Производные предельных углеводородов, содержащие фосфор, мышьяк, сурьму и висмут

Элементы пятой группы периодической системы Д. И. Менделеева являются аналогами азота. Для всех них характерно наличие в валентной электронной оболочке электронов s2р3, но в атоме азота эти электроны принадлежат ко второй оболочке — 2s2р3, у фосфора они находятся в третьей — 3s2р3, у мышьяка, сурьмы и висмута — соответственно в четвертой, пятой и шестой.

Основной тип соединений азота соединения с тремя ковалентными связями производные аммиака, амины. Фосфор, мышьяк, сурьма и висмут дают соответствующие аминам производные, называемые фосфинами, арсинами, стибинами и висмутинами (висмутины известны только третичные).

Третичные фосфины, арсины и стибины могут присоединять иодистые алкилы и давать соли четвертичных фосфониевых, арсониевых и стибониевых оснований, например:

Такие солиоснования) чрезвычайно сходны с соответствующими аммониевыми соединениями.

Фосфины, арсины и стибины исключительно легко окисляются, образуя соответствующие окиси, например:

В этом отношении они отличаются от аминов, которые окисляются лишь под действием сильных окислителей, например перекиси водорода.

Галоидные соединения азота, например NCl3, как известно, являются крайне нестойкими, эндотермическими, взрывчатыми веществами. N-Хлорзамещенные алкиламины — хлорамины RNCl2 и R2NCl — малостойки и при действии воды разлагаются с образованием хлорноватистой кислоты:

В противоположность этому хлориды фосфора, мышьяка и сурьмы — прочные, экзотермические соединения. При гидролизе они ведут себя, как хлорангидриды фосфористой, мышьяковистой и сурьмянистой кислот, образуя соответствующую кислоту (или ее ангидрид) и хлористый водород:

При этом гидролиз треххлористого фосфора идет необратимо, а гидролиз треххлористого мышьяка и треххлористой сурьмы — процессы обратимые.

Так же как сами галоидные соединения, ведут себя и их алкилпроизводные:

Треххлористый фосфор может присоединять два атома хлора, образуя пятихлористый фосфор. В этом проявляется способность одного из электронов неподеленной электронной пары атома фосфора гораздо легче и с меньшей затратой энергии переходить на более высокий уровень, чем это доступно в случае азота. Образующаяся молекула пятихлористого фосфора имеет структуру треугольной бипирамиды; три атома хлора, лежащие в ее основании, располагаются несколько ближе к атому фосфора, чем другие два, лежащие в вершинах бипирамиды.

Аналогично треххлористому фосфору ведут себя алкилпроизводные галоидных соединений фосфора, мышьяка и т. д., например:

Получающиеся соединения могут, однако, при нагревании распадаться с отщеплением галоидного алкила

а при гидролизе они дают соответствующие кислородные соединения:

Важными кислородными соединениями этих элементов являются одно- и двузамещенные кислоты типов:

Эти кислоты получаются окислением первичных и вторичных фосфинов и арсинов различными окислителями, в частности азотной кислотой.

Плохо отображается? Напишите ниже или на почту