Кето-енольная таутомерия

Строение ацетоуксусного эфира было предметом спора среди химиков в течение многих десятилетий. На основании ряда химических реакций разные исследователи предлагали для него одну из следующих двух формул строения:

1) строение оксикротонового эфира

предложенное Гейтером, открывшим это соединение;

2) строение ацетоуксусного эфира

впервые предложенное Франкландом и Дюппа, открывшими ряд синтетических реакций, идущих при помощи этого эфира. В многочисленных исследованных реакциях ацетоуксусный эфир реагирует иногда так, как если бы он обладал строением эфира кетокислоты, а иногда в согласии с енольной формулой (как оксикротоновый эфир). Это — один из типичнейших примеров явления таутомерии, или десмотропии. Именно на этом примере особенно хорошо исследованы характерные взаимные отношения веществ, содержащих карбонильную группу >СН—СО—, к веществам, содержащим гидроксил у этиленовой связи >С=С(ОН)—, или енолам. Эти отношения носят название кето-енольной таутомерии.                               

Как мы видели раньше, для простейших альдегидов и кетонов и соответствующих ненасыщенных спиртов еще не наблюдаются явления настоящей таутомерии, так как простейшие енолы этого рода, подобные виниловому спирту, крайне неустойчивы, быстро и нацело превращаются в соединения с карбонильной группой, т. е. в альдегиды и кетоны. Устойчивы лишь производные таких енолов.

В более сложных молекулах превращение этих двух форм друг в друга иногда идет настолько медленно, что оказалось возможным проследить уже при обычных температурах ход этого превращения, а при низких температурах удалось выделить оба вещества в чистом виде.

Наиболее характерные отношения таутомерии наблюдаются при наличии в молекуле по крайней мере двух карбонильных групп, находящихся друг по отношению к другу в β-положении. Таковы ацетилацетон, малоновый эфир, ацетоуксусный эфир и пр.

Наличие в жидком ацетоуксусном эфире двух веществ может быть доказано следующим образом: