1.5. Кинетика образования новой фазы при конденсации

Мы видели выше, что образование зародышей новой фазы как первой стадии образования коллоидных систем связано с преодолением энергетического барьера, определяемого DG_крит.

Основы кинетической теории образования зародышей новой фазы были заложены в работах Фольмера, получивших дальнейшее развитие в трудах Я.Френкеля и др. Согласно представлениям о флуктуационном характере зарождения новой фазы частота образования зародышей (т.е. скорость их возникновения) определяется уравнением

, (2.1.44)

где DG_крит находится по уравнениями (2.1.24), (2.1.25) или (2.1.41) при рассмотрении соответствующего процесса конденсации.

Предэкспоненциальный множитель I_o не зависит от степени пересыщения. Выявлению физического смысла этого предэкспоненциального множителя и его величины был посвящен ряд исследований таких ученых как Я.Френкель, Р.Беккер и др.

С привлечением флуктуационной теории, базирующейся на представлениях, развитых М. Смолуховским, и молекулярно-кинетической теории, Я.Френкель показал, что

, (2.1.45)

где n₀ – число молекул в единице объема метастабильной фазы, А_крит – поверхность критического зародыша, B – среднее межмолекулярное расстояние, kT/h = n_m – частота тепловых колебаний молекул, k – постоянная Больцмана, h – постоянная Планка, e – энергетический барьер присоединения молекул к поверхности – энергия активации процесса диффузии из объема метастабильной фазы к поверхности зародыша. Время «жизни» критического зародыша имеет порядок t_крит»10^-10c, а оценочная величина предэкспоненциального множителя при n₀»6·10²³ молекул/м³ имеет значение I₀ »10³⁴ м^-3·с^-1. Это несколько выше, чем значение, найденное при уточненном расчете.

Скорость роста частиц определяется диффузией молекул к поверхности зародышей и зависит от градиента концентрации (растворенного вещества, если конденсация идет из раствора).

Для сферических частиц с площадью поверхности А = 4p r² скорость доставки вещества к частицам связана с диффузным потоком I_s уравнением Фика

, (2.1.46)

где D – коэффициент диффузии, dC/dR- градиент концентрации по толщине диффузного слоя около поверхности сферической частицы, приближенно можно считать dC/dR =DC/d; d – толщина слоя; DС – разность концентраций в объеме раствора и на поверхности частицы.

Интегрирование уравнения (2.1.46) для стационарного процесса в пределах С=С₀ при R = r и C = C₀ + DC при R = r + d с учетом что d << r, дает

. (2.1.47)

Это - уравнение Нернста для частиц, когда толщина диффузионного слоя пренебрежимо мала по сравнению с радиусом частиц.

Учитывая, что диффузионный поток это масса (dm) вещества, перенесенного за единицу времени (dt) через единицу площади, т.е.

, (2.1.48)

можем записать для линейной скорости роста частиц

, (2.1.49)

где r – плотность вещества.

Соотношение скоростей зарождения центров конденсации и их роста определяет не только радиус частиц, но и их распределение по размерам. Обычно получают дисперсные системы с широким распределением частиц по размерам. Из уравнения (2.1.49) следует, что рост частиц определяется градиентом концентрации. При этом возможны два крайних случая ограничения роста частиц: диффузный механизм ограничения связан с подводом вещества к поверхности частиц, а кинетический - с переходом молекул из раствора (пара, расплава) на поверхность, т.е. со взаимодействием молекул на поверхности.

Если скорость образования зародышей новой фазы достаточно велика, а их рост медленный, то образуется система с большим количеством мелких частиц, естественно, при условиях, предотвращающих их слипание (коагуляцию). При малой скорости образования зародышей и их быстром росте образуется коллоидная система с небольшим числом крупных частиц.

Таким образом задачи, которые поставлены перед исследователем или производственником по получению соответствующих дисперсных систем с заданными свойствами (размером частиц), диктуют способ синтеза с соответствующим регулированием параметров обеих стадий образования частиц. Чаще всего с этой целью регулируют температуру, при которой проводят синтез коллоидных систем.

В ряде случаев первую стадию - самопроизвольное образование зародышей конденсации - исключают, вводя затравочное количество их в паровую фазу, раствор или расплав. Желательно вводить зародыши с кристаллической решеткой, по строению близкой решетке конденсирующегося вещества, так как именно при этом условии кристаллизующее действие зародышей наибольшее. Этот способ позволяет регулировать не только размер частиц, но и форму образующихся кристаллов, что особенно важно для пигментов, широко применяющихся в текстильной промышленности для нанесения пигментных рисунков на ткани и для окрашивания волокон в массе непосредственно при их формовании. В последнем случае особенно важно получать пигментные частицы коллоидной степени дисперсности для предотвращения засорения фильер или обрыва элементарного волокна в момент формования. При введении большого количества зародышей можно получить практически монодисперсные системы с мелкими частицами. Образованию и росту частиц способствует энергичное перемешивание или воздействие ультразвука. В этом случае можно получить мелкие и однородные кристаллы.

Кристаллическая структура частиц образуется не сразу, а через определенное время. Установлено, что структура первичных частиц, например, пигмента оксида титана (IV), который находит широкое применение для окрашивания волокон в массе, аморфна. Частицы золота остаются аморфными в течение 5-10 минут от момента их синтеза, серебра - около 60 мин., оксида титана (IV) – 15-20 мин., гидроксида алюминия - более суток. Затем внутри частиц происходит процесс кристаллизации и сферические крупные частицы радиусом около 10^-6 м распадаются на множество мелких частиц, но уже кристаллического строения. Таким образом размер получаемых кристаллических частиц обусловлен не только условиями зарождения зародышей конденсации и роста аморфных частиц, но и условиями их кристаллизации.

При получении пигментов методом конденсации в воздушной среде (аэрозольный способ), например, при окислении паров цинка воздухом, гидролизе тетрахлорида титана, образовании аэросила из тетрахлорида кремния, возникновении технического углерода (сажи) при неполном сгорании углеводородов, в зоне пересыщения возникают первичные частицы, которые затем агрегируются в виде хлопьев.

Для снижения размера кристаллов, образующихся из пересыщенных растворов, часто вводят ПАВ, которые адсорбируются на поверхности частиц и предотвращают их дальнейший рост.

Термическая сушка пигментов приводит к их агрегированию и к образованию прочных контактов между частицами, так что после термообработки приходится осуществлять механическое измельчение - редиспергирование пигментов.