Титана оксиды

ТИТАНА ОКСИДЫ. Известно до 15 титана оксидов, св-ва важнейших приведены в табл., на рис. представлена диаграмма состояния системы титан - кислород.

Низшие титана оксиды -продукты упорядочения твердого р-ра О₂ в a-Ti, макс. концентрация к-рого 31,9 ат.% О. При длит. обжиге образуются фазы на основе Ti₃O (20-30 ат.% О) с ромбоэдрич. кристаллич. решеткой (при 25 ат.% О a = 0,51411, с = 0,95334 нм, пространств. группа ) и Ti₂O (~25-33,4 ат.% О; а = 0,29593 нм, с = 0,48454 нм, пространств. группа ). Промежут. оксид Тi₃О₂-фаза с гексагон. решеткой (а = 0,49915, с = 0,28794 нм, пространств. группа Р6/mmm).

Монооксид TiO-кристаллы от золотисто-желтого до коричнево-фиолетового цвета со структурой типа NaCl со статистич. распределением вакансий Ti и О; полиморфные переходы при 1250, 820 и 720 °С, при 940 °С образуется стехиометрич. низкотемпературная моноклинная модификация (DH перехода 3,5 кДж/моль). TiO испаряется конгруэнтно; ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт.ст.) =11,46-28240/T (1921-1998 К); в воде не раств., раств. в разб. соляной и серной к-тах; при нагр. на воздухе окисляется; получают взаимод. Ti с ТiO₂, компонент катализаторов.

Гидроксид титана(II) Ti(OH)₂ образуется при действии на р-ры солей Ti(II) водного р-ра NH₃ или солей слабых к-т в виде синего, коричневого или черного осадка, к-рый постепенно светлеет из-за разложения на ТiO₂ и Н₂; сильный восстановитель; легко раств. в к-тах; при нагр. на воздухе окисляется.

Сесквиоксид Ti₂O₃-кристаллы темно-фиолетового или черного цвета со структурой типа корунда; при 200 °С превращ. в др. гексагон. модификацию; при испарении диссоциирует на TiO и ТiO₂; окисляется на воздухе только при очень высоких т-рах; с водой и минер. к-тами не реагирует; раств. при нагр. в конц. H₂SO₄ с образованием фиолетового р-ра Ti₂(SO₄)₃; сплавляется с KHSO₄ с получением титанилсульфатов K₂TiO(SO₄)₂; при спекании или сплавлении с оксидами или карбонатами щелочных, щел.-зем. и др. металлов образует двойные оксиды.

Диаграмма состояния системы титан-кислород (ж- жидкость).

Гидроксид титана(III) Ti(OH)₃ образуется при гидролизе солей Ti(III) или титанатов(III) в виде вишнево-красного, коричневого, синего или черного осадка, к-рый постепенно белеет из-за окисления водой, легко окисляется на воздухе, раств. в минер. к-тах.

Оксид Ti₃O₅, или,-голубые или голубовато-черные кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,9757 нм, b = = 0,3802 нм, с = 0,9452 нм, b = 93,11°, пространств. группа С2/m); при 175°С превращ. в др. моноклинную модификацию; плотн. 4,29 г/см³; — 2460 кДж/моль; испаряется конгруэнтно с диссоциацией на TiO и ТiO₂.

В области от Ti_1,75 до Ti_1,9 существует гомологич. группа фаз Ti_nO_2n-1, где n = 4-9 (фазы Магнелли), кристаллизующиеся в триклинной решетке (пространств. группа или ).

Диоксид ТiO₂-бесцв. кристаллы, при нагр. желтеет, но обесцвечивается после охлаждения; известен в виде неск. модификаций; кроме рутила, анатаза и брукита, известных в виде минералов, получены две модификации высокого давления: ромбич. IV (а = 0,4531нм, b = 0,5498 нм, с = = 0,4900 нм, пространств. группа Рbсп) при 4-12 ГПа и 400-1500°С, гексагон. V (а = 0,922 нм, с = 0,5685 нм) при давлении выше 25 ГПа. Брукит при всех условиях метастабилен. При нагр. анатаз и брукит необратимо превращ. в рутил соотв. при 400-1000 °С и ~750°С. В основе структур этих модификаций октаэдры ТiO₆. Ур-ния температурной зависимости давления пара: для рутила lgp(мм рт. ст.) = 10,97-29180/T(1850-2113 К), для жидкого lgp(мм рт.ст.) = 9,03-25120/T (2113-2540 К); конгруэнтному испарению отвечает состав ТiO_1,87.

TiO₂ не раств. в воде, разб. минер. к-тах (кроме плавиковой) и разб. р-рах щелочей. С Н₂О₂ образует ортотитано-вую к-ту Н₄ТiO₄ (желтого цвета). Медленно раств. в конц. H₂SO₄, конц. р-рах щелочей, насыщ. р-ре КНCO₃. При нагр. с NH₃ образует TiN. При сплавлении или спекании с оксидами, карбонатами металлов образуются титанаты и двойные оксиды. Водородом, углеродом, активными металлами (Mg, Ca, Na) TiO₂ при нагр. восстанавливается до низших оксидов. С Сl₂ при натр. в присут. восстановителей (угля) образует TiCl₄.

Получают TiO₂ либо прокаливанием гидроксида, образующегося при гидролизе сульфатных р-ров (при сульфатной переработке титановых концентратов), либо сжиганием TiCl₄ (при 1200-1700 °С). ТiO₂ высокой чистоты можно получить гидролизом титанорг. соединений, Ti(OC₄H₉) с послед. прокаливанием. Используют TiO₂ как пигмент в лакокрасочной пром-сти (титановые белила), в произ-ве бумаги, синтетич. волокон, пластмасс, резиновых изделий, в произ-ве керамич. диэлектриков, белой эмали, термостойкого и оптич. стекла (в т.ч. для волоконной оптики), как компонент обмазки электродов для электросварки и покрытий литейных форм и т. д.

Пыль TiO₂ обладает раздражающим действием, может вызвать бронхит, пневмосклероз и др. поражения легких; ПДК в воздухе рабочей зоны 10 мг/м³, в атм. воздухе 0,5 мг/м³, в воде 0,1 мг/л.

Гидратир. диоксид ТiO₂·nН₂О [гидроксид Ti(IV), оксо-гидрат Ti, оксогидроксид Ti] в зависимости от условий получения может содержать переменные кол-ва связанных с Ti групп ОН, структурную воду, кислотные остатки и адсорбир. катионы. Полученный на холоду свежеосажденный ТiO₂·nН₂О хорошо раств. в разб. минер. и сильных орг. к-тах, но почти не раств. в р-рах щелочей. Легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных р-ров. При высушивании на воздухе образует объемистый белый порошок плота. 2,6 г/см³, приближающийся цо составу к ф-ле ТiO₂·2Н₂О (ортотитановая к-та). При натр. и длит. сушке в вакууме постепенно обезвоживается, приближаясь по составу к ф-ле TiO₂ · Н₂О (метатитановая к-та). Осадки такого состава получаются при осаждении из горячих р-ров, при взаимод. металлич. Ti с HNO₃ и т.п. Их плотн. ~ 3,2 г/см³ и выше. Они практически не раств. в разб. к-тах, не способны пептизироваться.

При старении осадки TiО₂·nH₂О постепенно превращ. в безводный диоксид, удерживающий в связанном состоянии адсорбир. катионы и анионы. Старение ускоряется кипячением суспензии с водой. Структура образующегося при старении TiO₂ определяется условиями осаждения. При осаждении аммиаком из солянокислых р-ров при рН < 2 получаются образцы со структурой рутила, при рН 2-5-со структурой анатаза, из щелочной среды-рентгеноаморф-ные. Из сульфатных р-ров продукты со структурой рутила не образуются.

Получают TiО₂·nH₂О гидролитич. осаждением из сульфатных р-ров или гидролизом TiCl₄; промежут. продукт при получении ТiO₂, ионообменный материал.

Лит.: Хазин Л. Г., Двуокись титана, 2 изд., Л., 1970; Производство тетра-хлорида и двуокиси титана, L.-А., 1974; Гидратированный оксиды элементов IV и V групп, М., 1986. П. И. Федоров.