Нитрамины

НИТРАМИНЫ (N-нитроамины), соед. общей ф-лы RR'NNO₂. Различают первичные нитрамины (R = Н) и вторичные нитрамины (R,R' = Alk, Ar). Известны также N,N-динитрамины общей ф-лы RN(NO₂)₂ (R = Alk) и N-нитрамиды общей ф-лы RN(NO₂)X (R = Н, Alk, Ar; X = COOAlk, CO Alk, SO₂Alk и т. п.). Названия нитраминов производят прибавлением слова "нитра-мин" к назв. орг. радикала, или префикса "N-нитро" к номенклатурному назв. амина, либо префикса "нитрамино" к назв. соединения-основы.

Низшие нитрамины, как правило, жидкости, масла или низкоплавкие твердые в-ва (см. табл.), хорошо раств. во мн. орг. р-рителях. Первичные нитрамины и N-нитрамиды легко раств. в воде. Большинство нитраминов взрывоопасны. АТОМЫ фрагмента C₂N₂O₂ расположены практически в одной плоскости (длины связей и углы показаны на ф-ле I).

В И К спектрах нитраминов присутствуют две характеристич. полосы, соответствующие симметричным колебаниям группы NO₂ при 1270-1310 см^-1 и антисимметричным колебаниям при 1550-1630 (для первичных нитраминов) и 1500-1550 см^-1 (для вторичных нитраминов); в УФ спектре нитраминов-полоса 225-250 нм (e 5-7^.10³), отвечающая p p*-переходу. В спектрах ПМР хим. сдвиг a-Н-атома уширен благодаря взаимод. с ядром ¹⁴N группы NO₂. В спектрах ЯМР на ядрах N хим. сдвиг 5 от —20 до — 50м. д. (группа NO₂) и от —150 до — 250 м.д. (аминогруппа).

Первичные нитрамины-слабые к-ты, поэтому для них характерно равновесие:

RNHO₂+HO^-

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НИТРАМИНОВ

С основаниями они образуют достаточно стабильные соли, к-рые при осторожном подкислении переходят в исходные нитрамины. Алкилирование первичных нитраминов или их солей алкилгало-генидами, диэтилсульфатом или диазоалканами приводит к N- и О-производным, напр.:

Соотношение продуктов р-ции зависит от природы реагентов и условий процесса. При ацилировании солей нитраминов образуются либо N-производные, либо сложные эфиры, напр.:

Алифатич. первичные нитрамины восстанавливаются амальгамой Na и др. восстановителями в щелочной среде через диазо-соед. до спиртов, ароматические - до диазониевых катионов (ArN₂)⁺ . При восстановлении вторичных нитраминов LiAlH₄ или Zn в кислой среде образуются несимметричные гидразины или в результате разрыва связи N—N соответствующие амины и NH₃.

Первичные Н, быстро разлагаются водными к-тами с выделением N₂O; при действии HNO₂ образуются спирты, вторичные нитрамины и их О-изомеры, напр.:

Вторичные нитрамины более устойчивы к к-там, однако конц. H₂SO₄ разлагает их до альдегидов и HNO₂. Ароматические нитрамины под действием минер. к-т претерпевают миграцию группы NO₂ в ядро, обычно в орто-, реже в nара-положение.

Первичные нитрамины обратимо присоединяются к формальдегиду (р-ция 1), легко вступают в р-цию Манниха (2,3), присоединяются к соед. с активир. двойной связью (р-ция Михаэля, 4), конденсируются с ароматич. диазосоед. (5), а также раскрывают oксирaновый цикл, образуя b-нитррами-нoспирты;

Соли первичных нитраминов можно фторировать F₂ по атому азота или цианировать бромцианом. Ароматич. первичные нитрамины и N-нитрамиды легко хлорируются HClO, давая нестабильные N-хлррпрризррдные.

Нитрамины получают с высоким выходом (50-80%) при нитро-вднии аминов нитратом ацетонциангидрина, а также окислением N-нитрозoсред, действием CF₃CO₃H. Для получения первичных нитраминов используют нитрование нитрующими смесями [HNO₃/H₂SO₄ или HNO₃/(CH₃CO)₂O] амидов, урета-нов или N,N-дихлораминов (с послед. восстановлением):

Вторичные нитрамины получают нитрованием соответствующих амидов (выход 40-90%), напр. RR'NCOR: + HNO₃ RR'NNO₂, либо прямым нитрованием вторичных малоосновных аминов смесью HNO₃ и (СН₃СО)₂О или более основных аминов смесью HNO₃, (СН₃СО)₂О и НСl.

Для качеств. обнаружения нитраминов используют пробу Франши-мона: образование интенсивной зеленой окраски при взаи-мод. р-ра нитрамина в уксусной к-те с диметиламином в присут. Zn-пыли.

Нитрамины применяют в качестве бризантных ВВ (гексаген, окто-ген), компонентов взрывчатых и пороховых составов, гербицидов, стимуляторов роста, антисептиков, присадок к смазочным маслам и топливам, в качестве физиологически активных соед. и др.

Лит.: Фридман А. Л., Ившин В. П., Новиков С. С., "Успехи химии", 1969, т. 38, в. 8, с. 1448-78; Химия нитро- и нитрозогрупп, пер. с англ., т. 1, М., 1972, с. 467-522; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 459-65.

С.Л.Иоффе.