Полиалкиленгликольмалеинаты и поли-алкиленгликольфумараты

ПОЛИАЛКИЛЕНГЛИКОЛЬМАЛЕИНАТЫ И ПОЛИ-АЛКИЛЕНГЛИКОЛЬФУМАРАТЫ (полиалкиленмалеина-ты и полиалкиленфумараты, полималеинаты и др.), олиго-меры общей ф-лы

Обычно R = Alk, аралкил; R'= Alk, Ar; x =1-5; у = 0-5; n= 1-20.

Вязкие жидкости (h 10²-10⁶ Па·с) или твердые обычно аморфные в-ва от бесцветных до окрашенных в темно-коричневый цвет; мол. м. 500-3000; плотн. 1,1-1,5 г/см³; п²⁰_D 1,48-1,58 (в зависимости от состава олигомера). Большинство полиалкиленгликольмалеинатов и полиалкиленгликольфумаратов прозрачны (светопропускание в видимой части спектра 87-90%). Раств. во мн. виниловых и аллиловых мономерах, а также в кетонах, сложных эфирах, хлорир. углеводородах, а нек-рые из олигомеров - в ароматич. углеводородах. Полиоксиэтиленфумараты и полиоксиэтилен-малеинаты раств. в воде. Полиалкиленгликольмалеинаты и полиалкиленгликольфумараты не раств. в уайт-спирите, бензине и гептане.

Получают поликонденсацией малеинового ангидрида (иногда малеиновой и фумаровой к-т) с алифатич., арила-лифатич. или алициклич. гликолями и модифицирующими двухосновными к-тами или их ангидридами (возможно, с добавками небольших кол-в моно- или поликарбоновых к-т и одноатомных или полиатомных спиртов). Модифицирующие к-ты и ангидриды (напр., фталевый ангидрид, изо- и терефталевая к-ты, тетра- и гексагидрофталевый, тетрахлор-и тетрабромфталевый, хлорэндиковый ангидриды, янтарная, адипиновая, азелаиновая, себациновая к-ты) вводят в р-цию с основными реагентами для повышения р-римости получаемых олигомеров, улучшения их хим. и огнестойкости или др. св-в. Р-цию осуществляют при соотношении кислотных и спиртовых реагентов, близком к эквимоляр-ному, в расплаве при 170-210⁰C или в присут. орг. р-рите-лей (3-6%), способных к образованию азеотропных смесей с выделяющейся водой. Для синтеза полиалкиленгликольмалеинатов и полиалкиленгликольфумаратов вместо гликолей можно использовать окиси олефинов в сочетании с ангидридами дикарбоновых к-т. С целью сокращения продолжительности процесса можно применять катализатор, напр. тетрабутоксититан, фосфаты.

В пром-сти полиалкиленгликольмалеинаты и полиалкиленгликольфумараты получают обычно по периодич. схеме в реакторах из нержавеющей кислотоупорной стали в атмосфере инертного газа, при перемешивании и непрерывном удалении паров выделяющейся в ходе р-ции воды. Процесс завершают за 6-24 ч по достижении кислотного числа 15-45 (степень превращ. функц. групп исходных реагентов 90-95%). Выход от массы исходных реагентов 85-95%. Полиалкиленгликольмалеинаты и полиалкиленгликольфумараты стабилизируют ингибиторами радикальной полимеризации (0,001-2%). Побочные р-ции: превращ. малеинатов в фу-мараты (цис-транс-изомеризация), присоединение диолов и воды по двойным связям, радикальная полимеризация по двойным связям фумаратов.

Полиалкиленгликольмалеинаты и полиалкиленгликольфумараты можно получать также неравновесной межфазной поликонденсацией из хлорангидридов дикарбоновых к-т и фенолятов двухатомных фенолов.

Применяют полиалкиленгликольмалеинаты и полиалкиленгликольфумараты гл. обр. для произ-ва ненасыщ. полиэфирных смол (р-ров полиалкиленгликольмалеинатов и полиалкиленгликольфумаратов в мономерах), а также как клеевой состав для приготовления стеклохолстов, используемых в произ-ве стеклопластиков, как флюсы при пайке электротехн. деталей.

Лит.: Коршак В. В., Виноградова С. В., Равновесная поликонденсация, M., 1968; Седов Л. H., Михайлов 3. В., Ненасыщенные полиэфиры, M., 1977; Итоги науки и техники. Сер. Химия и технология высокомолекулярных соединений, т. 11, M., 1977, с. 5-53; там же, т. 17, M., 1982, с. 190-224.

3. В. Михайлова.