Полисульфйды органические

ПОЛИСУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ (органилполисуль-фиды), соед. общей ф-лы RS_xR', где R и R'-алкил, арил, аралкил, циклоалкил, x3. Алифатические полисульфиды органические-высококипящие жидкости, ароматические-кристаллич. в-ва. Длины связей между атомами серы в полисульфидах органических 0,204-0,212 нм. Энергия диссоциации связи S—S уменьшается с ростом числа атомов серы и практически не отличается от энергии разрыва связи О—О в пероксидах (менее 146 кДж/моль); максимум поглощения полисульфидов органических-в области длин волн 241-316 нм, с увеличением числа атомов серы происходит смещение максимума поглощения в длинноволновую часть спектра; валентные колебания связи S—S проявляются в интервале 500-800 см^-1.

Хим. св-ва полисульфидов органических определяются низкой прочностью связи S—S. Эта связь легко разрывается под действием электроф., нуклеоф. реагентов и своб. радикалов. При р-ции полисульфидов органических с аминами происходит десульфуризация с образованием моносульфидов, при этом легкость расщепления связи S—S уменьшается с уменьшением основности амина. Взаимод. диалкил- и дибензилтетрасульфидов, а также трисульфидов с Ph₃P приводит к дисульфидам, напр.:

RS₄R + 2Ph₃P : RSSR + 2Ph₃PS

PhCH₂SSSCH₂Ph + Ph₃P : PhCH₂SSCH₂Ph + Ph₃PS Тетрасульфиды легко десульфуризуются сульфит-ионами, напр.. Действие металлов (напр., Сu, Hg) на дитолил- и дибензилполисульфиды приводит к моносульфидам. При взаимодействии полисульфидов органических с S₈ образуются разветвленные структуры со связями S=S.

Полисульфиды органические легко восстанавливаются LiAlH₄ до тиолов, с реактивом Гриньяра образуют тиолы и сульфиды.

Окисление полисульфидов органических пероксидами и перкислотами приводит к сульфокислотам RSO₂OH либо сульфиновым к-там RSO₂H; при действии тетраацетата свинца образуются сульфинаты RS (О) OR', при р-ции тетрасульфидов с озоном - ангидриды сульфокислот RSO₂OSO₂R и SO₂.

Взаимодействие полисульфидов органических с С1₂ или Вr₂ в водных р-рах приводит к галогенангидридам сульфокислот RSO₂Hal, при проведении р-ции в неполярных р-рителях образуются суль-фенилгалогениды RSHal (р-ция идет как электроф. замещение галогеном атома S).

Получают полисульфиды органические взаимод. алкилгалогенидов с полисульфидом Na, тиолов с хлоридами S, окислением гидродисульфидов, напр.:

Используют также взаимод. элементарной S с олефинами. При нагр. дигалогеналканов, напр. 1,2-дихлорэтана с избытком Na₂S₄, обычно образуются полимерные полисульфиды (—CH₂CH₂SSSS—)_n (см. Полисулъфидные каучуки).

Применяют полисульфиды органические для получения пестицидов, красителей, лек. препаратов (напр., трисульфид [NaO₂S(CH₂)₄S]₂S предложен для лечения лучевой болезни). Полисульфиды органические, способные к радикальному расщеплению, могут применяться как инициаторы радикальной полимеризации; полисульфиды органические используют в качестве вулканизаторов резин, сернистых красителей.

Полисульфиды органические играют важную роль в живом организме; полисульфидные фрагменты входят в белковые молекулы.

Лит. см. при ст. Дисульфиды органические.

А. В. Анисимов.