Симмонса-Смита реакция

СИММОНСА - СМИТА РЕАКЦИЯ, превращение алкенов в циклопропаны под действием метилиодида и пары Zn-Cu. Предполагают, что активная частица в этой р-ции-иодид иодметилцинка (ф-ла I; реагент Симмонса - Смита), к-рый и переносит метиленовую группу на двойную связь, предположительно, путем первоначального присоединения реагента и послед, отщепления ZnI₂: CH₂I₂ + Zn : ICH₂ZnI

Пару Zn-Cu обычно получают нагреванием Zn-пыли с CuCl в эфире в атмосфере N₂. В эфире осуществляют и основную р-цию.

Присоединение метилена к двойной связи обычно происходит стереоспецифично; из транс-алкенов образуются транс-циклопропаны, а из цис-алкенов - цис-циклопропаны.

В р-цию вступают алкены, содержащие функц. группы,: причем выходы циклопропанов выше в случае алкенов с электронодонорными группами. n-Метоксистирол дает соответствующий циклопропан с выходом 70%, стирол -32%, винилацетат-31%, метиловый эфир кротоновой к-ты-9%.

Присутствие в кольце ненасыщ. алицикла гидроксигруппы оказывает ориентирующий эффект, а также приводит к существенному ускорению р-ции и увеличению выходов, напр.:

В случае диенов образуется смесь продуктов, причем присоединение преим. идет по двойной связи, рядом с к-рой имеется большее число алкильных групп:

Вместо меди м. б. использованы галогениды меди (напр., CuCl) или серебро. Использование пары Zn-Ag обычно приводит к более высоким выходам.

Р-ция открыта X. Симмонсом и Р. Смитом в 1958.

Лит.: Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер. с англ., т. 3, М., 1970, с. 286-90; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1987, с. 269-70; Simmons H. E. [а. о.], в кн.: Organic reactions, v. 20, N.Y.-L., 1973. В. В. Жданкин.