ФОТООКИСЛЕНИЕ

ФОТООКИСЛЕНИЕ, окислительно-восстановит. фотохимическая реакция. Суть фотоокисления составляет перенос электрона от возбужденной молекулы донора D к невозбужденной молекуле акцептора А. Фотоокисление состоит из неск. стадий и начинается с поглощения донором квантов света hv (h - постоянная Планка, v - частота), к-рое приводит к переходу электрона с высшей занятой мол. орбитали (ВЗМО) на низшую свободную мол. орбиталь (HCMO) и образованию возбужденных частиц D*. В присут. невозбужденных молекул А электрон переходит с HCMO донора D* на HCMO акцептора А. В результате происходит окисление донора D*, энергетически невозможное для обычного термич. (темнового) переноса электрона с ВЗМО донора на HCMO акцептора. При переносе электрона между D* и А образуются радикальные продукты D+* (D*) в том случае, если в качестве донора выступает нейтральная молекула D или анион D-, либо продукты нерадикальной природы D(D+), если донором электрона является анион-радикал D* или нейтральный радикал D. Соотв. радикальные или нерадикальные продукты образуются из акцептора (подробнее см. Фотоперенос электрона).

Изменение энергии Гиббса AG при фотоокислении выражается соотношением 5034-27.jpg или 5034-28.jpg где Ip -потенциал ионизации D; Еа - сродство к электрону А; 5034-29.jpg -энергия кванта света hv; 5034-30.jpg- потенциалы полуволны соотв. полярографич. окисления D и восстановления А. Условие протекания фотоокисления- выполнение неравенства 5034-31.jpg Скорость фотоокисления зависит от ряда параметров, определяющих в первую очередь 5034-32.jpg р-ции (E1/2 партнеров, энергия возбуждения D, собств. потенц. барьер р-ции, заряды и радиусы D и А и др.).

Константа скорости kнабл близка к значению константы скорости диффузии в диффузионной области протекания (см. Реакции в растворах).

Промежут. стадии можно объединить след. схемой (для жидких р-ров):

5034-33.jpg

Здесь 1 означает комплекс, образуемый в результате встреч D* и А; 2 - ион-радикальную пару - продукт переноса электрона в комплексе 1; 3 - ион-радикалы, вышедшие в объем р-ра из клетки, образуемой молекулами р-рителями для радикальной пары. Если фотоокисление протекает с участием орг. молекул донора, то D* вступает в р-цию в возбужденном синглетном или триплетном состоянии. Для достижения макс. выхода продуктов р-ции между 5034-34.jpg , протекающей через трип-летное состояние D*, требуемая концентрация А обычно на неск. порядков меньше, чем в случае р-ции, протекающей через синглетное возбужденное состояние, что является следствием существенного различия (на неск. порядков) во временах жизни триплетных и синглетных возбужденных состояний. С диссоциацией пары конкурирует геминальная рекомбинация с образованием пары исходных (не возбужденных) реагентов D...А, вероятность этого процесса зависит, в частности, от мультиплетности состояний 5034-35.jpg и D...А. Напр., геминальная рекомбинация триплетной пары является процессом, запрещенным по спину, синглетная пара преим. рекомбинирует (спин-разрешенный переход) с образованием исходных реагентов (см. Клетки эффект).

Выход продуктов фотоокисления существенно зависит от св-в среды, прежде всего ее диэлектрич. проницаемости. В неполярной и малополярной средах выход 5034-36.jpg резко падает, что связано с уменьшением энергии сольватации ион-радикалов.

Помимо описанного процесса с образованием электронно-возбужденной молекулы D*, фотоокисление часто протекает в присут. третьего реагента - фотосенсибилизатора S. При этом первичным 5034-38.jpg5034-37.jpg процессом может быть фотоокисление сенсибилизатора с послед, его термич. регенерацией 5034-39.jpg ). Как в несенсибилизированном, так и сенсибилизированном фотоокислении образование возбужденных D* и S*, участвующих в первичном процессе окисления, происходит вследствие поглощения ими квантов света (непосредств. фотовозбуждение). Образование D* или S* может происходить также в результате безызлучат. переноса энергии от возбужденных молекул M к D или S (сенси-билизир. фотовозбуждение): 5034-40.jpg;5034-41.jpg5034-42.jpg . Наиб. распространенное сенсибилизир. фотоокисление с участием синглетного кислорода: переход O2 из основного (триплетного) состояния в возбужденное (синглетное).

Первичные (радикальные) продукты фотоокисления участвуют в дальнейших превращениях с образованием конечных стабильных продуктов, конкурируя с рекомбинацией в объеме 5034-43.jpg , к-рая обусловливает обратимость фотоокисления. Оно может стать необратимым, если первичные продукты 5034-44.jpg способны к быстрым внутримол. превращениям с образованием новых промежут. продуктов 5034-45.jpg или 5034-46.jpg, не способных к объемной рекомбинации. Напр., образующийся при фотоокислении (C6H5COO-)* радикал C6H5COO. претерпевает быстрое превращение: C6H5CO.2 5034-47.jpg C6H.5 + CO2; аналогично распадается катион-радикал5034-48.jpg, Повышение необратимости фотоокисления достигается за счет димеризации 5034-49.jpg , рекомбинации 5034-50.jpg, а также надмол. организации среды (образование мицелл, везикул и т. п.).

Фотоокисление- одно из наиб, распространенных и важных фотопревращений. Оно составляет сущность первичной стадии фотосинтеза зеленых растений, лежит в основе фотохим. синтеза мн. в-в, фотодеструктивного окисления полимеров и окрашенных материалов, фотохим. преобразования и запасания солнечной энергии, спектральной сенсибилизации в фотографич. процессе. Фотоокисление протекает в гомогенных р-рах, гетерогенных системах, полимерах, твердых телах в широком интервале т-р.

Лит.: Теренин А.Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Введение в фотохимию органических соединений, под ред. Г.О. Беккера, Л., 1976; Чибисов А.К., "Успехи химии", 1981, т. 50, в. 7, с. 1169-96; Photoinduced electron transfer, pt A, eds. M.A. Fox, M. Chanon, Amst., 1988. А.К. Чибисов.

ПраймКемикалсГрупп