Красуского правило

КРАСУСКОГО ПРАВИЛО: эпоксидный цикл раскрывается преим. по связи между атомом кислорода и менее замещенным (или несущим меньший заместитель) углеродным атомом:

Раскрытие цикла по Красуского правилу происходит под действием разл. соед. (H₂O, NH₃, HCN, H₂S, ROH, RSH, RCOOH, RHal и др.) в нейтральной среде или в присут. основных (напр., щелочи, алкоголяты) катализаторов. Р-ция обычно протекает как бимолекулярное нуклеоф. замещение S_N2. Так, р-ция спиртов с бутадиеноксидом в присут. основных катализаторов идет через стадию присоединения остатка спирта OR к первичному атому С и приводит к образованию первичных эфиров:

В присут. кислых катализаторов (АlСl₃, BF₃ и др.) имеет место нарушение Красуского правила р-ция протекает по механизму S_Nl через образование оксониевого соед., раскрытие цикла к-рого приводит к устойчивому карбкатиону; осн. продукт р-ции - вторичный эфир, напр.:

При действии НСl образуется смесь продуктов:

Нарушение Красуского правила также имеет место при наличии в кольце функц. групп, напр.:

Правило сформулировано К. А. Красуским в 1911. Лит.: Малиновский М.С., Окиси-олефинов и их производные, М., 1961. Л. А. Яновская.

Комментарии^*

Дополнения к описанию правила Красуского:

Механизм: Реакция раскрытия цикла по правилу Красуского протекает по механизму SN2, при котором нуклеофил атакует менее замещенный атом углерода эпоксида с тыльной стороны, что приводит к инверсии конфигурации в этом хиральном центре.
Стереохимия: Поскольку реакция бимолекулярна, она является стереоспецифичной. Это означает, что транс-эпоксиды дают транс-продукты, а цис-эпоксиды — цис-продукты присоединения.
Региоселективность в кислых условиях: Нарушение правила в присутствии кислотных катализаторов объясняется тем, что протонирование эпоксида превращает его в лучшую уходящую группу (воду). Раскрытие цикла тогда протекает по механизму, близкому к SN1, и направляется стабильностью образующегося карбокатиона, что часто приводит к атаке на более замещенный атом углерода.
Значимость: Это правило является фундаментальным для предсказания региоселективности нуклеофильного раскрытия эпоксидных циклов и широко используется в органическом синтезе для направленного получения спиртов, эфиров и других функционализированных соединений.

^*Подобраны с помощью LLM, верифицированы, но возможны неточности.

Ещё по теме

Порядок химической реакции

Окислительно-восстановительный катализ — механизмы и применение

Цикл трикарбоновых кислот (цикл Кребса) — механизм и значение

Попова правило окисления кетонов

Механизмы фотохимических реакций — от возбуждения до продуктов

Фотоокисление — механизм и особенности реакции

Электроциклические реакции в органической химии

Цепные реакции в химии — механизм, стадии и кинетика

Цепные реакции в химии — механизм, стадии и практическое значение

Методы крашения материалов — технологии и типы красителей

Циклизация в органической химии — типы реакций и механизмы

Окислительно-восстановительные реакции — суть и применение

Фотохимическое последействие — метод исследования радикальных реакций

Порядок реакции и его типы