Разделение оптически недеятельных веществ на оптические антиподы

На примере виноградной кислоты Пастер дал ряд классических методов, с помощью которых возможно отделить оптические антиподы друг от друга.

Первый метод основан на том, что микроорганизмы обладают способностью при химических процессах, связанных с их жизнедеятельностью, потреблять предпочтительно лишь одну из двух антиподных конфигураций, и притом обыкновенно ту, которая встречается в качестве естественного продукта в растительном или животном мире. Так, при прорастании и размножении чернильной плесени — Penicillium glaucum — на разбавленных растворах виноградной кислоты или ее солей растворы вскоре приобретают левое вращение. Через некоторое время в растворах остается лишь одна левовращающая кислота, которая и может быть получена путем выпаривания раствора и кристаллизации твердого остатка. Лишь после израсходования всей правой кислоты, и притом гораздо медленнее, плесенью потребляется левая кислота.

Второй метод Пастера основан на различной растворимости солей, образованных оптически противоположными кислотами с одним и тем же оптически деятельным основанием.

Так, виноградная кислота могла быть разделена на оптические изомеры в виде солей оптически деятельного алкалоида цинхонина. Цинхониновая соль левой винной кислоты трудно растворима в воде, соль же правой кислоты растворяется значительно легче; поэтому соли этих кислот могут быть разделены кристаллизацией. По этому методу i-молочная кислота в виде солей стрихнина, хинина или морфина была разделена на D- и L-молочные кислоты; кристаллизацией цинхониновых солей была разделена i-яблочная кислота и т. д.

Аналогичным путем, т. е. кристаллизацией солей оптически недеятельных оснований с оптически деятельными кислотами, можно разделить i-основания на D- и L-изомеры.

Стереохимическая теория дает следующее объяснение способа разделения оптических антиподов при помощи оптически деятельных соединений. Ввиду того, что молекулы оптических антиподов вполне подобны друг другу и отличаются лишь как зеркальные изображения, они обладают одинаковыми свойствами, за исключением различного вращения плоскости поляризации и кристаллизации в энантиоморфных формах. Но если в молекулы двух оптических антиподов, относящихся друг к другу, как предмет к зеркальному изображению, ввести новую оптически деятельную группу, т. е. вращающую плоскость поляризации только в левую или только в правую сторону, то из двух антиподов получатся две конфигурации, также не совмещающиеся друг с другом, но уже не относящиеся друг к другу, как предмет к зеркальному изображению. Например, если ввести оптически активную группу

вместо атома а в молекулы, изображенные схемами I и II

то получатся две формы Ia и IIа

не относящиеся друг к другу, как предмет к зеркальному изображению. Следовательно, эти формы должны отличаться не только оптическими свойствами, но и всеми остальными физическими свойствами, в том числе и растворимостью. Если, воспользовавшись этими отличиями, разделить формы Iа и IIа и превратить их затем в первоначальные соединения заменой оптически активной группы на атом а, то получатся раздельно соединения I и II, т. е. отдельные оптические антиподы.

Из сказанного ясно, что расщепление недеятельных веществ вторым способом Пастера представляет лишь частный случай возможных реакций этого рода. Действительно, не только при получении солей оптически деятельных оснований, но при всякой иной реакции, когда с оптически деятельным веществом взаимодействует недеятельное вещество, представляющее собой смесь антиподов, из двух антиподов получаются вещества с совершенно различными физическими свойствами, допускающими их легкое разделение.

Марквальд и Маккензи сделали дальнейший вывод о стереохимических отношениях антиподов к оптически активным соединениям. Они предположили, что оптические антиподы должны с неодинаковой легкостью реагировать с другими оптически активными соединениями. Действительно, исследование этерификации рацемических кислот активными спиртами показало, что антиподы этерифицируются с неодинаковой скоростью и что, следовательно, и этим способом может быть достигнуто по крайней мере частичное расщепление оптических изомеров.

Третьим методом расщепления оптически недеятельных веществ, пользуясь которым, Пастеру удалось выделить оба антипода винной кислоты, является кристаллизация одной из сегнетовых солей, а именно натрийаммониевой соли состава C₄H₄O₆Na(NH₄) ∙ 4Н₂О. Как показал впоследствии Г. Н. Вырубов, лишь при температурах ниже 28° С из растворов сегнетовой соли кристаллизуется не рацемическое соединение, а смесь солей правой и левой винных кислот. Каждая из этих солей образует гемиэдрические энантиоморфные кристаллы, изображенные на рис. 4. Кристаллы были разделены Пастером путем отбора, причем кристаллы одного рода представляли собой D-кислоту, а кристаллы другого рода — L-кислоту.

Разделение изомеров иногда может быть достигнуто внесением в пересыщенный раствор кристаллика одного из изомеров, причем этот кристаллик вызывает кристаллизацию только данного изомера. Такую «прививку» кристаллизации можно производить с помощью других изоморфных кристаллов, образующих энантиоморфные формы. Так, например, кристаллы L-аспарагина вызывают кристаллизацию D-сегнетовой соли. По-видимому, такую кристаллизацию можно вызвать и прививкой энантиоморфных кристаллов вещества, не содержащего асимметрического атома углерода. Например, внесением в насыщенный раствор i-аспарагина энантиоморфного кристалла глицина удалось вызвать кристаллизацию одного из оптически изомерных аспарагинов.