В реактор из спецстали ЭЯ1Т емкостью 1 л (или стеклянную трехгорлую колбу), снабженный якорной мешалкой и трубкой для отвода аммиака, вливают 53 мл воды и при температуре 95°С (нагревание на водяной бане) вносят в течение 10—15 минут предварительно приготовленную смесь: 532 г (5,16 М) аммиачной селитры и 72 г (0,5 М) цианамида кальция, содержащего 56% CaCN2. Реакционную смесь нагревают 10 — 15 минут при 95°С до расплавления, прибавляют 0,5 мл подсолнечного масла (пеногаситель), перемешивают 0,5 часа и при указанной температуре добавляют в течение 2 часов еще 144 г (1 М) цианамида кальция, продолжают перемешивание еще 1 час, поддерживая температуру 90—95°С, и приливают тонкой струйкой 300 мл горячей воды (90—95°С).
Реакционную смесь переносят в колбу емкостью 1,5 л, добавляют 600 мл горячей воды, 5 г активированного угля и перемешивают 15 минут при температуре 93— 95°С.
Полученный раствор азотнокислого гуанидина отфильтровывают, шлам промывают три раза по 50 мл горячей (95°С) воды. Первую промывную воду присоединяют к основному фильтрату (промывные воды второй и третьей промывки используются в следующей операции вместо воды для разбавления плава). Фильтрат (около 1100 мл) оставляют на два часа при комнатной температуре, затем охлаждают в ледяной воде до 2—3°С и для более полной кристаллизации выдерживают при этой температуре 1 час. Выкристаллизовавшийся в вице белых игл азотнокислый гуанидин отфильтровывают, возможно тщательнее отжимают и сушат при температуре 80—90°С (не выше).
Выход 128—135 г азотнокислого гуанидина, содержащего 90—92% основного вещества (определяют осаждением в виде пикрата), что составляет 65—68% теории, считая на цианамид кальция, т. пл. 205—206°С, плавится в пределах не более 1°С. (По литературным данным, т. пл. 215°С).
Азотнокислый гуанидин содержит около 6% азотнокислого кальция, который снижает его температуру плавления. Перекристаллизация из воды (1:1) повышает содержание основного вещества до 96—97%. Перекристаллизованного азотнокислого гуанидина получают 80% от исходного. Т. пл. 211—212°С.
В 1-литровую круглодониую колбу помещают тщательно перемешанную смесь 210 г дициандиамида (циангуанидина; 2,5 мол.) и 440 г азотнокислого аммония (5,5 мол.; примечания 1 и 10). Колбу ставят на масляную баню, нагретую до 110—120°, и затем в течение получаса повышают температуру бани до 160°; при этой температуре ее поддерживают 3 часа (примечания 2 и 10). В течение первого часа масса расплавляется и превращается в прозрачную жидкость, из которой сперва выделяются кристаллы, а затем вся масса застывает (примечание 3). После 3-часового нагревания удаляют масляную баню, продукту дают охладиться и извлекают массу горячей водой на кипящей водяной бане. Всего для переведения растворимых веществ в раствор необходимо 2 л воды. Обработку ведут небольшими порциями воды (примечание 4). Раствор фильтруют для удаления белого аморфного нерастворимого осадка аммелина и аммелида (примечание 5).
Фильтрат содержит азотнокислый гуанидин вместе с небольшим количеством азотнокислого аммония и весьма малым количеством циангуанидина и азотнокислого бигуанида (примечание 6). Раствор упаривают до 1 л и выкристаллизовавшийся по охлаждении азотнокислый гуанидин отсасывают. При упаривании фильтрата до 250 мл (примечание 7) получают вторую порцию кристаллов. Общий выход сырого азотнокислого гуанидина составляет 520—560 г (85—92% теоретич.). Продукт может быть очищен перекристаллизацией из 1 л воды (примечание 8), причем вторую порцию кристаллов выделяют, упаривая маточный раствор до 250 мл. Выход перекристаллизованного азотнокислого гуанидина с т. пл. 213—214° составляет 500—520 г (примечание 9).
Примечания
1. Азотнокислый аммоний берут с 10%-ным избытком, так как моноазотнокислый дигуанид, образующийся в качестве промежуточного продукта, обладает сильно щелочными свойствами и поэтому может реагировать с невступившим еще в реакцию азотнокислым аммонием, что заметно по выделению аммиака при нагревании. Избыток азотнокислого аммония может быть легко отделен от азотнокислого гуанидина перекристаллизацией из воды и не мешает при получении нитрогуанидина из азотнокислого гуанидина действием концентрированной серной кислоты.
2. Когда расплавленная масса нагревается до 160 С, ее температура начинает становиться выше температуры бани и обычно достигает 200° в течение 5—6 мин. Во все время реакции массу не следует перемешивать, что особенно важно, пока смесь еще не вполне расплавилась, так как от перемешивания температура может подняться еще выше.
3. Азотнокислый гуанидин начинает кристаллизоваться вскоре после того, как начинается падение температуры.
4. Твердая масса очень медленно переходит в раствор, и требуется некоторое время для того, чтобы каждая порция воды стала насыщенной и ее можно было бы декантировать.
5. По охлаждении горячего фильтрата выпадают хлопья аммелида наряду с кристаллами азотнокислого гуанидина. Можно добавить воды до растворения кристаллов и холодный раствор вновь профильтровать, чтобы удалить аммелид.
6. Если этот раствор упарить досуха и остаток прогреть в сушильном шкафу при 100°, то получается 650 г продукта, пригодного для получения нитрогуанидина.
7. Этим маточным раствором (около 200 мл) можно пренебречь, так как он содержит, главным образом, азотнокислый аммоний.
8. Спирт является удовлетворительным растворителем для азотнокислого гуанидина, но не имеет никаких преимуществ перед водой. Насыщенный водный раствор азотнокислого гуанидина содержит его при 15° около 10%.
9. Вторичный маточный раствор можно с успехом применить для кристаллизации следующей порции.
10. Автор настоящего метода получал азотнокислый гуанидин однокилограммовыми партиями нагреванием циангуанидина с азотнокислым аммонием в 2-литровых колбах, погруженных в масляные бани, нагретые до "160°. Если температуру масляной бани поддерживать при 160°, то иногда температура реакционной массы становится значительно выше 160°. По-видимому, однако, при таких загрузках температура не повышается слишком высоко и это не приносит особого вреда. Было предложено проводить этот синтез, особенно в большом масштабе, нижеследующим образом. Реагенты нагревают в автоклаве с соответственным количеством воды при 160° в течение 2— 3 час. Содержимое автоклава выливают в горячем состоянии и жидкость фильтруют горячей с целью удалить белый нерастворимый продукт. По охлаждении жидкости выкристаллизовывается азотнокислый гуанидин (Т. Л. Дэвис, частное сообщение).