Пассивирование

Пассивирование, пассивация металлов, переход поверхности металла в пассивное состояние, при котором резко замедляется коррозия. Пассивирование вызывается поверхностным окислением металлов. Практическое значение пассивирования исключительно велико, так как все конструкционные металлы без их самопроизвольного пассивирования подвергались бы быстрой коррозии не только в агрессивных химических средах, но и во влажной земной атмосфере или пресной воде.

  Если погрузить металл, склонный к пассивированию, в неокислительный водный раствор электролита, подключить его к источнику тока, позволяющему задавать любые значения потенциала (так называемому потенциостату) и записать зависимость плотности тока растворения металла от задаваемого потенциала, то получится поляризационная кривая, близкая к представленной на рисунке. Кривая показывает, что пассивирование металла начинается при потенциале пассивации Е_п и критической плотности тока i_п. С увеличением потенциала от Е_п до Е_пп (потенциала полной пассивации) плотность тока не увеличивается, а снижается в результате пассивирования иногда в 10⁴—10⁵ раз (до i_пп) и далее сохраняется почти без изменений вплоть до потенциала перепассивации Е_пер.

  Наблюдаемое затем новое ускорение растворения связывают с перепассивацией, или транспассивным состоянием. Интервал от Е_пп до Е_пер называют областью пассивного состояния. В присутствии ионов Cl^-, Br^-, I^- местное сильное растворение («питтинг») некоторых пассивных металлов начинается ещё при потенциале Е_пит < Е_пер.

  Все перечисленные величины являются важными характеристиками поведения металлов и при коррозии под действием окислителей. Так, металл коррелирует с минимальной скоростью (эквивалентной плотности тока в полностью пассивном состоянии i_пп) тогда, когда окислительно-восстановительный потенциал среды Е_о-в удовлетворяет условию Е_пп < Е_о-в < Е_пер. Для того чтобы пассивирование было самопроизвольным (при отсутствии внешних источников тока), скорость восстановления окислителя при Е_п должна быть не меньше i_п. Например, разбавленные растворы азотной кислоты в отношении хрома удовлетворяют обоим этим условиям, а в отношении железа —только первому. Соответственно Cr в них пассивируется сам, a Fe только может сохранять пассивное состояние, созданное каким-то способом ранее. Поскольку для Cr i_п и i_пп в сотни раз меньше, чем для Fe, а Е_пп и Е_пер — на 0,4—0,5 в отрицательнее, Cr несравненно устойчивее Fe в слабо окислительных средах, но вследствие перепассивации значительно сильнее разрушается в сильных окислителях (дымящей азотной кислоте, кислотах с добавками перманганатов, хроматов и др.). Сильное повышение концентрации кислоты или щёлочи обычно ведёт к увеличению i_п и i_пп, и в таких средах устойчивы лишь некоторые металлы. Среди них наибольшее значение имеют Cr, Ni и богатые ими сплавы, Ti, Zr. В нейтральных средах к пассивированию в той или иной мере склонна большая часть металлов. В неводных растворах пассивирование часто оказывается возможным только в присутствии влаги. В теории пассивирования важная роль отводится как адсорбции кислорода, так и образованию окисных слоев.

  Перепассивация вызывается образованием высших кислородных соединений металла, которые либо растворяются целиком, давая анионы (CrO₄^2-), либо отдают в раствор свои катионы, распадаясь с выделением кислорода (NiO₂). Источниками кислорода, участвующего в образовании пассивирующих слоев, могут быть некоторые окислители (H₂O₂, HNO₃). Пассивированию могут способствовать анионы, дающие с металлом труднорастворимые соли или смешанные окислы. Однако наиболее универсальным источником пассивирующего кислорода является химически или электрохимически взаимодействующая с металлом вода.

  В технике термин «пассивирование» означает также специальную химическую или электрохимическую обработку металла в подходящем растворителе, повышающую стойкость его исходного пассивного состояния (пассивирование алюминиевой посуды в 30%-ной HNO₃, цинковых покрытий в хроматных растворах и т.д.). Вещества, главным образом окислители, с помощью которых производится пассивирование, называются пассиваторами.

  Лит.: Томашов Н. Д., Чернова Г. П., Пассивность и защита металлов от коррозии, М., 1965; Скорчеллетти В. В., Теоретические основы коррозии металлов, Л., 1973; Новаковский В. М., Обоснование и начальные элементы электрохимической теории растворения окислов и пассивных металлов, в сборнике: Коррозия и защита от коррозии, т. 2, М., 1973.

  В. М. Новаковский.

Рис. к ст. Пассивирование.