Пассивность металлов

ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ, повышенная стойкость металлов против коррозии в условиях, когда термодинамически металл реакционноспособен. Обусловлена образованием защитных поверхностных соединений при взаимодействии металла с компонентами среды в процессе анодного растворения. Переход металла в пассивное состояние наз. пассивацией, образующийся на его пов-сти слой-пассивирующим слоем. Пассивирующие слои тормозят, помимо окисления металлов, также протекание на их пов-сти электродных окислит.-восстановит. р-ций. По составу пассивирующих слоев различают оксидную пассивность металлов и солевую (возможны слои более сложного состава). Термин "пассивность металлов" нередко используют для описания торможения поверхностными слоями нек-рых др. гетерог. р-ций: газовой коррозии (оксидные пленки и окалины), электрокристаллизации (адсорбц. пленки ПАВ).

Пассивность металлов была открыта М.В.Ломоносовым (1743) на примере устойчивости железа к растворению в концентрир. HNO₃; более подробно эта система была исследована M. Фарадеем (1836), к-рый пришел к выводу об образовании на границе металл-к-та особого защитного слоя. Впоследствии выяснилось, что пассивность характерна для переходных и ряда др. металлов в первую очередь в водных и многих водно-орг. р-рах электролитов, где пассивирующим компонентом является вода.

Основные закономерности пассивности металлов установлены посредством изучения зависимости от электродного потенциала E стационарной скорости i_ст растворения металла M (см. рис.). При изменении E путем анодной поляризации или введения в р-р окислителя (молекул O₂, ионов Fe³⁺, Ce⁴⁺ и др.) наблюдается характерный для активного металла экспо-ненц. рост i_ст с повышением E (участок AB). Затем рост i_ст замедляется и выше нек-рого потенциала Е_пас скорость растворения металла резко снижается (участок CD)и принимает практически постоянное (обычно низкое) значение в интервале потенциалов Е_пп - Е_прп(участок DE-пассивная область), после чего рост скорости растворения возобновляется (участок EF). Значение E_пас обычно наз. потенциалом пассивации, соответствующую ему скорость растворения металла i_кр-критич. током пассивации , Е_ппи i_пп - потенциалом и током полной пассивации (полной пассивности). Потенциал E_прп, при к-ром растворение вновь ускоряется, наз. потенциалом перепассивации (EF- область перепассивации).

Описанные характерные потенциалы и токи (пассивацион-ные характеристики) определяются составами и св-вами металла и среды (см. табл.). В общем случае эти характеристики улучшаются с повышением сродства металла к кислороду, при гомогенизации структуры металлич. материала, в частности аморфизацией или созданием микрокристаллич. структуры.

Значения E_nac, i_кр и Е_ппобычно снижаются при уменьшении т-ры среды, повышении рН (от кислых до нейтральных или слабощелочных р-ров), увеличении концентрации воды в водно-орг. р-рах электролитов. При ниже нек-рого критич. значения (0,01-10%) оксидная пассивность металлов.

ХАРАКТЕРИСТИКИ ПАССИВНОСТИ НЕК-РЫХ МЕТАЛЛОВ В ДЕАРИРОВАННЫХ 0,5-1 M P-PAX H₂SO₄ при 20 25 ^oС (потенциалы E_пас, Е_пп и Е_прп в В по отношению к нормальному водородному электроду, токи i_кр и i_пп- в А/м²) становится невозможной: вместо снижения i_кр регистрируется выход на предельный анодный ток. Подобным же образом кривая E-i_ст трансформируется при увеличении концентрации HCl в водном р-ре, т-ры и т.п. Возможен самопроизвольный (без поляризации от внеш. источника) переход металла в пассивное состояние-самопассива-ц и я. Она происходит, если скорость катодного восстановления окислителя i_ок при Е_пас удовлетворяет соотношению: i_ок > i_кр. При этом потенциал коррозии E_кор устанавливается в пассивной области выше Е_ппи отсутствует максимум на зависимости анодного тока от потенциала (см. Коррозия металлов).

При наличии в р-ре определенных активирующих анионов (Cl^- , Br^-, CNS^- и др.) при нек-ром потенциале E_пит < Eпрпна участке GH может развиваться др. процесс нарушения пассивности металлов-локальная активация (см. Питтинговая коррозия). В области потенциалов положительнее E_прп растворение металла обусловлено развитием нового анодного процесса, гл. обр. окисления металла до его соед. высшей валентности, не обладающих защитными св-вами (напр., Cr^VI вместо Cr^III). В пассивной области при быстрых изменениях потенциала наблюдаются отклонения тока i от стационарного значения. В частности, при скачкообразном повышении E ток вначале резко увеличивается, в первом приближении по ур-нию:

где k_E - предэкспоненц. множитель, зависящий от потенциала и времени, b-эмпирич. постоянная. Затем ток возвращается (с замедлением) к значению i_ст. При этом в кислых р-рах разность i — i_ст расходуется частично на переход ионов металла в р-р, частично на дополнит. формирование пассивирующего слоя (в первые мгновения, вероятно, и на его депротонизацию, т. к. обычно этот слой в той или иной мере гидратирован).

Механизм оксидной пассивности металлов. Относительно природы пассиви-рующих оксидных слоев и механизма торможения ими растворения металла традиционно существуют две точки зрения. Согласно "пленочной" концепции, пассивный металл защищен от коррозии сплошной (беспористой) поверхностной пленкой фазового оксида. Действительно, в большинстве случаев на пов-сти пассивных металлов разл. методами обнаружены и изучены фазовые оксиды толщиной обычно до неск. нм. В зависимости от природы металла и условий пассивации такие пленки по строению и св-вам различаются: они бывают одно- и двухслойными, кристал-лич., аморфными, полимерного типа, полупроводниковыми n-типа, р-типа или со св-вами p-n-перехода. Во всех случаях для барьерного слоя пленки, лимитирующего транспорт реагентов, характерна небольшая нестехиометричность, в частности избыток кислорода или недостаток катионных вакансий на внешней (обращенной к электролиту) стороне слоя. Значения E_пас и Е_ппдля ряда металлов (Fe в щелочных р-рах, Ni, Cu и др.) весьма близки к равновесным потенциалам металл-оксидных электродов типа M + nH₂OMO_n + 2nH⁺ + 2nе. Законы утолщения оксидных пленок во времени (логарифмич., параболич. и др.) аналогичны таковым при росте оксидных слоев и окалин в процессах газовой коррозии, а электрохим. процессы на нек-рых оксидных электродах подобны таковым на пассивных металлах. "Адсорбционная" концепция исходит из представлений об энергетич. неоднородности пов-сти металла; предполагается, что пассивность металлов может обеспечиваться долями монослоя кислорода, к-рый образуется при диссоциативной хемосорб-ции воды на металле. Хемосорбированный кислород изменяет строение двойного электрического слоя или блокирует активные центры на пов-сти, образуя прочные хим. связи с металлом (частично ковалентного типа). Пассивация долями монослоя экспериментально подтверждена для ряда систем, напр. Fe в щелочных р-рах, Pt и Ni в кислых. К тому же пассивирующие оксидные слои в нек-рых случаях настолько тонки, что их трудно считать фазовыми (Cr в к-тах). В пользу адсорбц. концепции свидетельствует тот факт, что, напр., Ni ведет себя как пассивный металл в серной к-те с добавлением ионов I^- или в диметилсульфоксидных р-рах в условиях, когда на его пов-сти образуются адсорбц. слой ионов I^- или молекул диметилсульфоксида (фазовые оксидные пленки отсутствуют). Кривая анодного растворения в области перехода к пассивному состоянию (участок ABCD на рис.) м. б. рассчитана на основе представлений о конкуренции анодного растворения (р-ции 2,3) и пассивирующей адсорбции кислорода (р-ции 2, 4, 5):

Постоянная скорость растворения в пассивной области при росте E (участок DE)объясняется тем, что повышение тока из-за увеличения экспоненц. множителя в ур-нии (1) пол-ностью компенсируется уменьшением во времени предэкспоненц. множителя k_E за счет дополнит. адсорбции кислорода на пассивную пов-сть.

В рамках каждой из двух концепций делаются попытки объяснить все факты и эмпирич. закономерности оксидной пассивности металлов. Так, нек-рые сторонники адсорбц. концепции признают существование на пассивной пов-сти фазового оксида, но основное защитное действие связывают с хемосорбцией кислорода на границе металл-оксид или оксид-р-р. В нек-рых вариантах пленочной концепции энергетич. неоднородность пов-сти учитывается при рассмотрении образования и роста зародышей новой фазы, в процессах нарушения пассивности металлов. По-видимому, при оксидной пассивности металлов адсорбция и образование фазовых пленок должны рассматриваться в неразрывной связи друг с другом, причем в разл. случаях тот или иной процесс м. б. определяющим.

Практическое значение пассивности металлов исключительно велико. Она обеспечивает необходимую коррозионную стойкость конструкций и изделий, изготовляемых из разл. сталей, алюминия, титана и др. нестойких металлов во многих прир. и технол. средах. Широко применяется самопассивация металлич. материалов, достигаемая путем легирования добавками, к-рые снижают критич. ток (напр., Ni, Mo) или и ток, и потенциал пассивации (напр., Cr в кристаллич. сплавах на основе железа, P и С в аморфных сплавах) (см. Коррозион-ностойкие материалы). T. наз. катодное легирование сводится к ускорению катодного восстановления окислителя из-за того, что на пов-сти накапливаются частицы корро-зионностойкой добавки (напр., Pd или Mo в сплавах на основе Ti), на к-рых катодный процесс происходит при меньшем перенапряжении. Такого же результата добиваются введением в среду дополнит. окислителя или повышением его концентрации. Во всех этих случаях должны выполняться условия: E_кор < E_прп или E_кор < E_пиг.

Если самопассивация материала невозможна или нецелесообразна, для повышения коррозионной стойкости оборудования используется анодная защита, основанная на принудит. поддерживании электродного потенциала в пассивной области путем регулирования тока растворения (см. Электрахимическая защита). Нарушения пассивности металлов- частая причина выхода оборудования из строя, аварий, преждевременных ремонтов. Пассивность металлов может затруднять нск-рые технол. процессы, напр. электрохим. размерную обработку, электроосаждение металлов с р-римыми анодами.

Лит.: Колотыркнн Я. M., в сб.: Проблемы физической химии, в. 1, M., 1958; Томашов H. Д., Теория коррозии и защиты металлов, M., 1959; Кабанов Б. H., Электрохимия металлов и адсорбция, M., 1966; Новаков-ский В. M., "Защита металлов", 1979, т. 15, № 1, с. 3-19; Колотыр-кин Я. M., Металл и коррозия, M., 1985; Кеше Г., Коррозия металлов, пер. с нем., M.. 1984; Томашов H. Д., Чернова Г. П., Теория коррозии и корро-зионностойкие конструкционные сплавы, M., 1986; Попов Ю. А., "Электрохимия". 1986, т. 22, № 1, с. 90 95; № 6, с. 762 67; Сухотин A. M., Физическая химия пассивируюших пленок на железе. Л., 1989.