Демьянова перегруппировка

Демьянова перегруппировка, изомеризация (расширение или сужение цикла на 1 атом углерода) карбоциклических и некоторых гетероциклических первичных аминов, происходящая при их дезаминировании. Примером расширения цикла может служить диазотирование амина (I) азотистой кислотой с образованием нестойкой соли диазония (II), распадающейся на азот и ион карбония (III). Последний претерпевает перегруппировку, а затем стабилизируется, присоединяя гидроксил (IV) или отщепляя протон (V):

Сужение цикла может происходить при обработке азотистой кислотой 4- или 6-членных карбоциклических аминов, например:

  Демьянова перегруппировка открыта Н. Я. Демьяновым в 1903.


Комментарии*

Дополнения к описанию Демьяновой перегруппировки:

  • Механизм реакции основан на образовании карбокатиона при разложении соли диазония, который затем подвергается перегруппировке с миграцией алкильного заместителя (1,2-сдвиг) для стабилизации.
  • Современное применение включает синтез напряженных карбоциклических систем (например, циклопропильных и циклобутильных производных), которые трудно получить другими методами.
  • Важное ограничение: реакция наиболее эффективна для циклических аминов, где образуются относительно стабильные карбокатионы (третичные, бензильные или аллильные).
  • Связь с другими перегруппировками: является аналогом перегруппировки Тиффено-Демьянова для циклических систем и родственна перегруппировкам Вагнера-Меервейна и Пинаколина.
  • Стереохимические особенности: при перегруппировке может происходить полная или частичная ретенция конфигурации, что используется для изучения механизмов карбокатионных перегруппировок.
*Подобраны с помощью LLM, верифицированы, но возможны неточности.
Ещё по теме
Демьянова перегруппировка — особенности и применение
Димрота перегруппировка — особенности и механизм реакции
Делепина реакция — синтез первичных аминов
Бензидиновая перегруппировка — механизм и применение
Бекмана перегруппировка — механизм и применение
Дезаминирование в органической химии — механизмы и применение
Назарова реакция — особенности и применение
Родионова реакция — метод получения β-аминокислот
Циклизация в органической химии — типы реакций и механизмы
Димеризация — процесс соединения молекул
Реакция Фаворского — перегруппировка галогенкетонов
Внутримолекулярные перегруппировки в органической химии