Дитиокарбаминовые кислоты
ДИТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ (амиды дитиоугольных к-т), соед. общей ф-лы RR'NC(S)SH, где R и R' - H, алкил, арил. Неустойчивые в-ва, нек-рые выделены в индивидуальном состоянии, напр. NH2C(S)SH (т. пл. 35,7 °С, рКа 2,95 при 20 °С), Ph2NC(S)SH (т. пл. 142 °С). Значения рКа дитиокарбаминовых кислот лежат в интервале ~ 3-4. В водных р-рах дитиокарбаминовые кислоты разлагаются до CS2 и соответствующего амина (если R и R' - алкил, арил). При нагр. NH2C(S)SH разлагается до CS2, H2S и NH4SCN. Получают дитиокарбаминовые кислоты подкислением водных р-ров солей дитиокарбаминовых кислот - дитиокарбаматов. Осн. производные дитиокарбаминовых кислот - дитиокарбаматы, дитиоуретаны (эфиры дитиокарбаминовых кислот), тиураммоно- и тиурамдисульфиды. Дитиокарбаматы RR'NC(S)SM - кристаллы. Соли щелочных металлов и аммония раств. в воде, соли Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Pb и Hg в воде не растворяются. Дитиокарбаматы щелочных металлов окисляются галогенами, Н2О2, пероксосулъфатами и др. до тиурамдисульфидов RR'NC(S)SSC(S)NRR'; при нагр., как правило, разлагаются с образованием замещенной тиомочевины и CS2, напр.: 2PhNHC(S)SK : SC(NHPh)2 + CS2 + K2S; с фосгеном (а также с хлорцианом) образуют тиураммоносульфиды: 2RR'NC(S)SNa + СОСl2 : RR'NC(S)SC(S)NRR' + COS + 2NaCl; этилен-бис-дитиокарбаматы с фосгеном дают дихлорформильное производное, к-рое разлагается в вакууме до этилендиизотиоцианата:
Диалкилдитиокарбаматы щелочных металлов со мн. переходными металлами в слабокислых средах образуют нерастворимые в воде хелаты, большинство из к-рых окрашено. В молекулах этих соед. атом металла и связанные с ним два атома S образуют четырехчленный цикл. Не образуют хелатов лантаноиды, а также Аl и щел.-зем. металлы. Термич. разложение аммониевых солей может протекать по двум направлениям:
NH3 + CS2 + PhNH2 ! PhNHC(S)SNH4 : PhNCS + NH4SH
Образованию изотиоцианатов способствуют добавки солей тяжелых металлов (Сu, Ag, Hg, Fe). Получают дитиокарбаматы взаимод. CS2 с первичными или вторичными аминами в орг. р-рителе (этаноле, ацетоне) в присут. водной щелочи при комнатной или при повыш. т-ре:
CS2 + RR'NH + NaOH : RR'NC(S)SNa + H2O NH2(CH2)nNH2 + 2CS2 + 2NaOH : NaSC(S)NH(CH2)nNHC(S)SNa + 2H2O (n = 2, 4, 6, 8, 10)
Р-ция с алифатич. аминами и диаминами экзотермична. Р-ция с ароматич. аминами протекает в безводных условиях в присут. сильных оснований (NaH в ТГФ, КОН в ДМСО). Кроме того, дитиокарбаматы образуются при взаимод. изотиоцианатов RNCS с NaSH. Дитиоуретаны RR'NC(S)SR: гидролизуются р-рами щелочи: RNHC(S)SR: + 2KOH : RNHC(S)OK + KSR:. С аминами образуют тиомочевины: R2NQS)SR' + HNR'' : R2NQS)NR'^ + HSR'. Дитиоуретаны NH2C(S)SR реагируют с алкилгалогенидами, давая HNQSR)SR'. Получают дитиоурeтаны в осн. алкилированием дитиокарбаматов:
NH2C(S)SNH4 + RBr : NH2C(S)SR + NH4Br 2(CH3)2NC(S)SNa + CH2Cl2 : (CH3)2NC(S)SCH2SC(S)N(CH3)2
Дитиоуретаны синтезируют также взаимод. H2S с тиоцианатами, дитиохлорформиатов с NH3 или аминами, меркаптанов с диалкилтиокарбамоилхлоридом:
RSCN + H2S : NH2C(S)SR RR'NH + R:SC(S)Cl : RR'NC(S)SR: + HCl RR'NC(S)Cl + R:SH : RR'NC(S)SR: + HCl
Соед., содержащие винильную группу при атоме S, получают р-цией аминов с CS2 в присут. ацетилена:
О тиурамсульфидах см. Алкилтиурамсульфиды, Тетурам, Тиурамы.
Дитиокарбаматы применяют в качестве фунгицидов (наиб. широко - этилен-бис-дитиокарбаматы Zn и Мn) для борьбы с плесенью, ржавчиной и паршой овощей, фруктов, хлопка и злаков, в аналит. химии - гл. обр. купраль (C2H5)2NC(S)SNa. Дитиокарбаматы используют для обнаружения р- и d-элементов, имеющих сродство к S, концентрирования, разделения, маскировки и др., для
экстракционного фотометрич. определения мн. металлов, напр. Сu (наиб. число разработанных методов), Ag, Bi, Cd, Co, a также As(III), для гравиметрич. определения In, титриметрич. - Hg, Pb, Pt, Те. При анализе используют маскирующие в-ва (этилендиаминтетрауксусная к-та, цианиды) и тщательно контролируют рН. Обменные р-ции между достаточно сильно различающимися по устойчивости комплексами используют для повышения селективности разделения или для перевода бесцв. комплексов в окрашенные, более удобные для анализа. Купраль используют также как материал ионоселективных электродов. Диэтилдитиокарбамат Ag служит для селективного определения As(III), диэтилдитиокарбамат Pb - для экстракц. разделения ряда элементов, диэтилдитиокарбаматы Со и Ni - для селективного извлечения ионов Hg(II) и Ag(I). Применяют также диэтилдитиокарбамат диэтиламмония [образуют экстрагируемые СНСl3 комплексы с As(III), Cu, Hg, Bi в 1-10 н. H2SO4], a также устойчивые в кислых средах диметилдитиокарбамат и гексаметилендитиокарбамат Na; в качестве экстрагентов при извлечении комплексных дитиокарбаматов используют эфиры уксусной к-ты, а также СНСl3, ССl4, пиридин. Диэтилдитиокарбаминовую к-ту (C2H5)2NC(S)SH (устойчива в орг. р-рителях) используют для отделения Fe, Ni, Со, Сu и Zn от Аl и Be в нейтральных и щелочных средах. Дитиокарбаматы, дитиоуретаны, тиурамсулъфиды применяют в качестве ускорителей вулканизации, напр., (CH3)2NC(S)SK, [(C2H5)2NC(S)S]2Zn, нек-рые дитиокарбаматы и тиурамсульфиды - для борьбы с патогенными грибками для человека и как антибактериальные препараты.
===
Исп. литература для статьи «ДИТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ»: Тулюпа Ф. М., Усатенко Ю. И., Баркалов В. С, "Труды комиссии по аналитической химии", 1969, т. 17, с. 315-21; Бырько В. М., Дитиокарбаматы, М., 1984; Reid E. E., Organic chemistry of bivalent sulfur, v. 4, N. Y., 1962, p. 208-56; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 4E, Stuttg.- N. Y., 1983, S. 458-84. А. А. Дудинов. Л. Н. Симонова.
Страница «ДИТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.