Сереброорганические соединения

СЕРЕБРООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Ag-С. В сереброорганических соединениях Ag находится только в степени окисления + 1. Связь Ag с орг. лигандами осуществляется по s-и p-типам.

Соед. с s-связью Ag—С (s-комплексы) содержат в качестве лигандов алкил, арил, алкенил, алкинил. К s-комп-лексам относят также сереброорганические соединения, в к-рых атом Ag связан с одним из атомов углерода циклопентадиенильного кольца. s-Комплексы имеют полимерное полиядерное строение. Сереброорганические соединения с арильными и ферроценильными лигандами имеют кластерную структуру (чаще всего тетраядерную), в к-рой атомы металла и углерода образуют двухэлектронную трехцентро-вую связь, а орг. группы выступают в роли мостиковых лигандов.

Большинство s-комплексов термически неустойчиво, особенно алкильные сереброорганические соединения, существующие лишь при т-рах ниже 0°С; арильные сереброорганические соединения более устойчивы, напр. (AgC₆H₅)_n разлагается при 74 °С, однако чувствителен к влаге и О₂ воздуха. Сереброорганические соединения с перфторир. и алкинильными лигандами -достаточно устойчивые соед. (последние при нагр., ударе и трении взрывают). Наиб. стабильностью обладают сереброорганические соединения, у к-рых атом Ag связан с циклопентадиенильным лигандом p-комплексов переходных металлов, напр. AgR (R = ферро-ценил или его производные, цимантренил-остаток трикар-бонилциклопентадиенилмарганца), к-рые существуют на воздухе при комнатной т-ре длит. время и разлагаются при ~ 150°С, многие из них м. б. получены в водном р-ре.

Хим. св-ва s-комплексов изучены недостаточно. Большинство сереброорганических соединений легко разлагаются О₂ и влагой воздуха, AgAlk распадаются гомолитически с образованием металлич. Ag и димерных продуктов, галогены разрушают связь Ag—С, давая соответствующие галогенопроизводные. s-Комплек-сы легко вступают в р-ции переметаллирования с солями Hg, Bi, Au, Zn.

При действии орг. соед. Li на арильные сереброорганические соединения образуются солеобразные соед., т. наз. at-комплексы (Ar₂AgLi)₂, имеющие кластерную структуру. Сереброорганические соединения также легко образуют комплексы с неорг. солями Ag, используемыми для их синтеза, напр. CH₃Ag·AgNO₃, (PhAg)₂·AgNO₃, что затрудняет выделение сереброорганических соединений в чистом виде.

Осн. метод получения s-комплексов-взаимод. солей Ag с металлоорг. соед. Li, Zn, Pb, Sn, напр.:

R₄Pb + AgNO₃ : AgR + R₃PbNO₃ (R = Alk, Ar) Ar₂ Zn + AgNO₃ : AgAr + ArZnNO₃

Перфторированные сереброорганические соединения получают присоединением AgF к соответствующему алкену или алкину, алкинильные сереброорганические соединения-взаимод. аммиачных р-ров солей Ag с ацетиленом или др. алкинами (при р-ции ацетилена с солями Ag в нейтр. или слабокислых р-рах образуются нерастворимые аддукты аце-тиленида Ag и исходной соли). Сереброорганические соединения, у к-рых атом Ag связан с циклопентадиенильным лигандом, получают взаимод. водных р-ров AgNO₃ с борными к-тами ф-лы RB(OH)₂, где R-галогензамещенные ферроценил, цимантренил.

С алкенами, алкинами и ароматич. углеводородами соли Ag образуют p-комплексы. В р-рах олефиновые p-комплексы находятся в равновесии с солью Ag и олефином; в-кристал-лич. состоянии ион Ag⁺ координирует две молекулы олефи-на или одну молекулу полиолефина. Комплексообразование с ионом Ag⁺ часто используют для изомеризации углерод-ного скелета непредельных соед.; напр., циклобутен реагирует с ионом Ag⁺ с образованием бутадиенового комплекса.

Ацетилен и др. алкины образуют с солями Ag p-комплексы разл. состава. Так, при р-ции ацетилена с Ag₂SO₄ и H₂SO₄ наряду с ацетиленидом Ag образуется р-римый комплекс C₂H₂Ag⁺.

С бензолом и др. ароматич. углеводородами наиб. легко образуют p-комплексы серебряные соли сильных к-т (AgClO₄, AgBF₄).

Известны комплексы для ненасыщ. лигандов, содержащих элементы V, VI, VII гр., в к-рых ион Ag⁺ связан с p-электро-нами ненасыщ. орг. системы и неподеленной парой электронов гетероатома. Напр., AgNO₃ и 2-аллилпиридин образуют комплексы состава 1:1, в к-рых замещенный гетероцикл выступает как бидентантный хелатирующий лиганд.

Лит.: Методы элементрорганической химии, М., 1974, с. 61-108; Comprehensive organometallic chemistry, v. 2, Oxf.-[a.o.], 1982, p. 709-63.

H. H. Мелешонкова.