КОГEЗИЯ

КОГEЗИЯ (от лат. cohaesus - связанный, сцепленный), сцепление частей одного и того же однородного тела (жидкого или твердого). Обусловлена хим. связью между составляющими тело частицами (атомами, ионами) и межмол. взаимодействием. Работой когезии наз. свободную энергию разделения тела на части и удаления их на такое расстояние, когда нарушается целостность тела. Работу когезии Wc определяют как работу обратимого изотермич. разрушения тела: Wc=2g, где g - уд. поверхностная энергия (для твердых тел) или поверхностное натяжение (для жидкостей). Соотношение Wc и работы адгезии Wa, характеризующей сцепление разнородных тел (см. Адгезия), служит для определения способности жидкостей смачивать твердые тела: при Wa < 1/2Wc имеет место несмачивание, при 1/2Wc<Wa<Wc - смачивание, при Wa>Wc растекание жидкости по пов-сти твердого тела. Широко используется также понятие плотности энергии когезии Eс, к-рую отождествляют с внутр. энергией испарения (или сублимации) Uисп, отнесенной к молярному объему в-ва Vт:Fc=Uисп/Vm. По значениям Ес можно рассчитать параметр р-римости Гильдебранда 6: Ec=d2 (см. Растворимость). Для низкомол. соед. энергию когезии рассматривают как избыток потенц. энергии жидкости над потенц. энергией пара, численно равный внутр. энергии испарения Е при давлении р и т-ре Т:
401_420-38.jpg
где DHисп энтальпия испарения, индексы "г" и "ж" означают газообразное и жидкое состояния в-ва соответственно. При Vг>>Vж и при условиях, когда пар ведет себя как идеальный газ, справедливо соотношение:
401_420-39.jpg
(R газовая постоянная). Значения Е и Ес определяют экспериментально по данным калориметрии; используют также эмпирич. соотношение Гильдебранда DHисп=0,02 Т2ксп+27,3Ткип — 2950. Приближенные расчеты Ес основаны на предположении об аддитивности вкладов в плотность энергии когезии энергий хим. связей, соединяющих атомы (инкрементов) DЕi: когезия низкомол. в-в связана с их агрегатным состоянием 401_420-40.jpg и служит для оценки св-в (термодинамич., мех. и др.). Когезионные характеристики низкомол. жидкостей и твердых тел чувствительны к их хим. природе. Так, введение в молекулы углеводородов атомов галогенов приводит к увеличению Ес от 8-25 до 10-44 кДж/моль, азота - до 14-42 кДж/моль, серы - до 12-52 кДж/моль. При введении гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп Ес увеличивается соотв. до 20-60, 11-30 и 22-35 кДж/моль.