2.3.5. Адгезия частиц к твердой поверхности.
Роль капиллярной конденсации при адгезии твердых частиц.

При эксплуатации текстильных материалов во влажной воздушной среде загрязнение полимерных волокон сопровождается капиллярной конденсацией воды в зазоре между частицами и волокном. При этом возникает дополнительная сила адгезии частиц к волокну, называемая капиллярной компонентой. Эта дополнительная сила зависит от формы контактирующих тел, величины зазора между ними, равновесного давления паров воды в окружающей атмосфере, смачиваемости обеих твердых поверхностей водой, поверхностного натяжения.

Уравнение для расчета капиллярной компоненты имеет вид

, (1.2.79)

где s – поверхностное натяжение воды на границе с паром (фаза 2); cosQ₁₃, cosQ₂₃ – краевой угол смачивания частиц (фаза 1) и поверхности, например полимерных волокон (фаза 2) водой (фаза 3); r – радиус кривизны мениска смачивания пленки воды в зазоре между частицей загрязнения и поверхностью твердого тела.

Если краевой угол смачивания поверхности частиц и волокна одинаковый, т.е. Q₁₃ = Q_23, уравнение принимает вид

. (1.2.80)

Из этих уравнений можем заключить, что наибольшее влияние на адгезию частиц капиллярная конденсация оказывает в случае гидрофильных поверхностей, когда , и минимальное для гидрофобных, когда . Если вода не смачивает твердую поверхность или частицу (Q >90^o ), то cosQ <1 и возникает дополнительная сила, препятствующая адгезии частиц к твердой поверхности.

Следовательно, во влажной атмосфере сильнее будут загрязняться гидрофильные полимерные волокна и полярные загрязнители на них будут загрязнять их сильнее и удерживаться более прочно. Гидрофобизация поверхности волокон текстильных материалов снижает их загрязняемость.

Капиллярная компонента сил адгезии начинает проявляться при относительной влажности воздуха более 50% и при дальнейшем увеличении влажности растет практически линейно. При влажности 65% и выше капиллярная компонента сил адгезии превалирует над другими. Увеличение толщины прослойки жидкости сверх определенной величины способно привести к уменьшению суммарной силы адгезии в результате расклинивающего давления слоя жидкости.

Таким образом, из рассмотрения общих закономерностей адгезии, приведенных в разделах 2.1 и 2.2, и предположения, что взаимодействие волокон с твердыми частицами проходит по адгезионному механизму, можно заключить, что

1) ни одна из известных в настоящее время заключительных отделок не может полностью предотвратить загрязнение текстильных материалов при их эксплуатации;

2) для уменьшения прилипания частиц к поверхности текстильных материалов следует снижать адгезию к поверхности полимерных волокон, для чего необходимо проводить адсорбционное модифицирование с экранированием полярных групп;

3) во влажной среде текстильные материалы будут загрязняться сильнее, чем сухие.

Характеристики поверхностных свойств основных полимерных волокнообразующих веществ приведены в табл. 1.4. Естественно, что текстильные материалы, особенно из синтетических волокон, могут различаться по величине молекулярной массы полимеров, их надмолекулярной структуре, но общность свойств, в частности способность к адгезии, в первую очередь, определяется присутствием одних и тех же функциональных групп. Такое свойство, как параметр растворимости, находится для полимеров косвенным путем по растворимости в соответствующих растворителях и данные разных исследователей различаются подчас на значительную величину.

Критическое поверхностное натяжение смачивания измеряется обычно при изучении полимерных пленок, для волокон эти значения следует считать приближенными. Попытки измерения критического поверхностного натяжения при использовании волокон или тканей приводят к еще большей погрешности в результате проявления капиллярного эффекта. Гидрофильность волокон достаточно однозначно определяется по равновесному поглощению воды из паро-воздушной смеси. Можно отметить, что все приведенные в табл. 1.4 параметры, связанные с межмолекулярным взаимодействием, хорошо согласованы между собой.

Постоянные межмолекулярного взаимодействия Ван-дер-Ваальса – Гамакера для ряда полимеров рассчитаны на основании результатов исследования некоторых свойств волокон. Диэлектрическая постоянная полимеров e₁ рассчитывается из коэффициентов преломления, определенных для отдельных волокон. Энергия ионизации hn определяется по УФ-спектрам поглощения пленок. Электронная поляризуемость рассчитывается по уравнению Клаузиуса-Моссоти. Дисперсионная составляющая поверхностного натяжения волокна определяется по критическому краевому углу смачивания (метод Зисмана).

В табл. 1.4 приведены составные постоянные Гамакера межмолекулярного взаимодействия с учетом водной среды, рассчитанные как

,

где А₁₁, А₀₀ – соответственно постоянные Гамакера для полимеров и воды.

Таблица 1.4

Некоторые свойства волокнообразующих полимеров

Обозначения: s_c – критическое поверхностное натяжение; s_c^d – дисперсионная составляющая поверхностного натяжения; dР – параметр растворимости Гильденбранта; А (А₀₁₁ ) – постоянная межмолекулярного взаимодействия полимера с учетом контакта с водой; G – равновесное поглощение паров воды при температуре 20^oС и относительной влажности воздуха 65%; a– предел набухания волокон.

Постоянные Гамакера, рассчитанные по результатам изучения различных свойств полимеров, согласуются вполне удовлетворительно. Хотя в некоторых случаях использованные способы расчета приводят к существенно различным значениям постоянных А, общая тенденция влияния химического строения на межмолекулярное взаимодействие прослеживается вполне отчетливо.

Отметим также, что предыстория образца полимера всегда сказывается на конечных результатах исследования, поскольку такие свойства, как коэффициент преломления и смачивание, зависят не только от химической, но и от физической – надмолекулярной –структуры исследуемых волокон. Поэтому сравнивать данные различных литературных источников следует с известной осторожностью и только зная предысторию полимеров.

Из данных табл. 1.4 следует, что постоянные межмолекулярного взаимодействия имеют малые различия, следовательно, лишь дисперсионным эффектом нельзя объяснить наблюдаемую на практике различную способность волокон взаимодействовать с твердыми частицами. На адгезионную способность текстильных материалов должны оказывать влияние физическая структура волокон, например, степень кристалличности, характер переплетения и пористость волокон, что сказывается на удельном объеме взаимодействующих объектов и, соответственно, на числе молекул в единице объема, см. уравнение (2.3).

Исследования адгезионных свойств следует проводить при постоянстве всех иных характеристик полимерных материалов. Только тогда можно сделать обоснованный вывод о влиянии на адгезию именно межмолекулярного взаимодействия.

В этом смысле представляют интерес исследования модифицированных волокон, содержащих различные модификаторы. Например, исследовалось взаимодействие композиции, содержащей твердые гидрофильные и гидрофобные частицы и жидкое парафиновое масло, с химически модифицированными винилхлоридом полиакрилонитрильными волокнами с постоянным титром по отражению света от чистого и пигментированного образцов тканей. Было установлено, что как постоянные Гамакера модифицированных образцов полимера, так и адгезия компонентов смеси растут с увеличением содержания винилхлорида. Заметные изменения адгезионных свойств проявляются при разности значений постоянной Гамакера, равной 0,3·10^-20 Дж.

При получении искусственных и синтетических волокон мокрым способом их пористость определяется условиями сушки. Естественно предполагать, что адгезия на этих волокнах зависит от наличия пор, их размеров и количества. Одной из характеристик пористости может служить кажущаяся плотность полимера. Если поры невелики настолько, что твердые частицы не способны в них проникать, то поверхность адгезии остается практически неизменной, а изменяется лишь число элементарных звеньев молекул в единице объема полимера. Объем пор определяется обычно методом низкотемпературной адсорбции инертного газа при капиллярной конденсации или вдавливанием ртути, о чем мы будем говорить позднее.

Исследование влияния пористости полиакрилонитрильных волокон на их адгезионные свойства, характеризуемые по осаждению пигментов, показало, что степень загрязнения является линейной функцией кажущейся плотности полимера. В связи с тем, что при взаимодействии волокон с твердыми пигментными частицами наряду с дисперсионной компонентой адгезии проявляется и полярная, в результате чего пигмент прочно связывается и удерживается волокном, для выявления путей управления адгезионными силами необходимо знать тот вклад, который вносят полярные группы. Прямые методы определения полярности поверхности неизвестны.

Использование табличных значений дипольных моментов и поляризуемости полярных групп, входящих в полимер, не позволяет правильно охарактеризовать полярность поверхности волокон, так как эти свойства, а также ориентация диполей на поверхности имеют иные значения, отличные от объемных.

Разделение энергии взаимодействия на дисперсионную и полярную компоненты возможно при измерении составляющих свободной поверхностной энергии полимерных материалов. Однако, следует учитывать, что использование полярных жидкостей (воды, спиртов, глицерина, гликолей) сопровождается образованием водородных связей, искажающих найденные значения полярной составляющей свободной поверхностной энергии . Для определения контактных углов смачивания и расчета свободной поверхностной энергии полимеров лучшие результаты дает способ с применением возможно большего количества жидкостей. Этот способ позволяет не только оценить адгезионные свойства полимеров, но и выявить тенденцию к их изменению под влиянием физической и химической модификаций и тем самым найти пути управления этими свойствами.

Адсорбция воды на активных группах из влажной атмосферы, даже при отсутствии капиллярной конденсации, сильно влияет на адгезионные свойства поверхности полимеров. Поглощение воды гидрофильными группами волокон сопровождается набуханием, как это следует из данных табл. 1.4, что и приводит к изменению поверхностных свойств и часто усиливает адгезионные контакты. Гидрофобные полимеры не набухают во влажной атмосфере и поэтому изменение адгезионных свойств у них не столь значительно и происходит лишь за счет изменения количества диполей на поверхности.