Курциуса реакция

КУРЦИУСА РЕАКЦИЯ, получение первичных аминов термич. перегруппировкой ацилазидов в изоцианаты (перегруппировка Курциуса) с послед. их гидролизом:

Протекает с укорочением углеродной цепи на один атом. Процесс осуществляют в инертных р-рителях при 20-150 °С. Азиды галогенкарбоновых к-т, в к-рых атом галогена удален от карбоксильной группы, легко образуют галогензамещенные амины, азиды дикарбоновых к-т превращ. в диамины, напр.:
N₃CO(CH₂)₄CON₃:H₂N(CH₂)₄NH₂
Азиды a-аминокислот, a,b-непредельных карбоновых к-т, a-галоген- и a-гидроксизамeщенных карбоновых к-т не вступают в Курциуса реакцию, а образуют альдегиды или кетоны, напр.:
RR'QOH)CON₃:RR'C(OH)N=C=O:RR'C=O+HNCO
В этом случае для осуществления Курциуса реакции гидрокси- или аминогруппу защищают путем их алкилирования или ацилирования. Механизм Курциуса реакции включает миграцию алкильного (арильного) радикала к атому N в промежуточно образующемся ацилнитрене, напр.:

Если радикал хирален, он мигрирует к атому N с сохранением конфигурации. Одна из модификаций Курциуса реакции-синтез ацилазидов в р-ре СН₂Сl₂ с послед. действием на ацилазид небольшого избытка CF₃COOH:

Этот метод позволяет проводить р-цию в мягких условиях без выделения взрывоопасного ацилазида. Кроме ацилазидов в Курциуса реакцию вступают триметилсилилазид (CH₃)₃SiN₃, трибутилстаннилазид (C₄H₉)₃SnN₃, тетрабутиламмонийазид [(C₄H₉)₄N]⁺N₃^- и др. Курциуса реакция -удобный лаб. метод синтеза изоцианатов и первичных аминов, не содержащих примесей вторичных и третичных аминов. Кроме того, Курциуса реакция - промежут. стадия синтезе урeтанов и N. N'-дизамещенных мочевин:

Р-ция открыта Т. Курциусом в 1890. О р-циях, связанных с перегруппировкой изоцианатов, см. также Гофмана реакции, Лоссена реакция, Шмидта реакция.
===
Исп. литература для статьи «КУРЦИУСА РЕАКЦИЯ»: Смит П. А. С., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 3. М.. 1951. с. 332 426; Общая органическая химия, пер. с англ.. т. 3. М.. 1982. Г. Л. Мищенко.

Страница «КУРЦИУСА РЕАКЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.