Молибденорганические соединения
МОЛИБДЕНОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Мо—С. Помимо орг. лигандов, связанных с Мо
через атом С, в молекулы обычно входят СО, фосфины, амины и др. Наиб. изучен
бис[трикарбонил(циклопен-тадиенил)молибден] - пурпурно-красные кристаллы, т.
пл. 215-217°С (с разл.); раств. в орг. р-рителях, не раств. в воде. В-во
устойчиво на воздухе. Синтезируют его взаимод. Мо(СО)6 с циклопентадиеном.
Из [Мо(СО)3(h-С5Н5)]2 получают производные
типа [Мо(СО)3Х(h-С5Н5)], где Х-Н, Hal, алкил,
арил, ацил, атом металла (со своими лиган-дами). Известны также соед., в к-рых
одна или две группы СО, а иногда и X замещены на п- или p-донорные лиганды
(фосфины, нитрозил, аллил, циклобутадиен и т.д.), напр. [RМо(СО)2(РРb3)(h-С5Н5)],
[Мо(СО)2(h-С3Н5)(h-С5Н5)]
и др. Сравнительно хорошо изучены [MoX2(h-C5H5)2],
где Х-Н, Hal, SR, C6F5 и др. Комплекс с X = Сl получают
кипячением [Н2Мо(h-С5Н5)] в хлороформе, остальные
- обменом хлора на X.
Среди ареновых комплексов
наиб. значение имеют арен-трикарбонилы [Мо(СО)3(h-арен)], где арен-бензол,
мези-тилен и др. Это - относительно устойчивые на воздухе желтые в-ва; раств.
в полярных орг. р-рителях. Их получают нагреванием арена с Мо(СО)6
или р-цией [Мо(СО)3(пи-ридин)3] с ареном в эфире в присут.
эфирата BF3. Бисарено-вые комплексы, напр. бис(бензол)молибден, неустойчивы
на воздухе. Их получают р-цией арена с МоСl5 в присут. АlСl3
и Аl при повышенных т-ре и давлении. Одно из ареновых колец в этих соед.
легко замещается на п- и p-донорные лиганды (фосфины, аллил и др.) с
образованием смешанных производных разных типов, напр. [МоСl(h-С3Н5)(h-арен)]2.
Известно неск. типов тропилиевых я-комплексов. Главные - [МоL3(h-С7Н7)]+,
где L-CO, PPh3, CH3CN, и [Мо(арен)(h-С7Н7)]+.
Наиб. важен из них [Мо(СО)3(h-С7Н7)]+,
получаемый по р-ции:
Это соед. легко обменивает
СО на др. лиганды, присоединяет нуклеофилы по кольцу.
Аллильные комплексы известны
в виде анионов, напр. [Мо2Сl3(СО)4(h-С3Н5)]-,
и нейтральных молекул, напр. [Mo(CO)2XL2(h-C3H5)],
где L-пиридин, CH3CN, X-Hal, NCS. Обычно их получают взаимод. Мо(СО)6
или Mo(CO)4L2 с аллилгалогенидами.
Олефиновые комплексы [LMo(CO)5]
и [L2Mo(CO)4], где L-этилен, пропилен и др., получаемые
фотохимически из Мо(СО)6 и олефина, весьма неустойчивы. Более устойчивы
хелаты со стабилизирующими n-донорными лигандами, напр, ф-лы I.
Диеновые комплексы [LMo(CO)4],
[L2Mo(CO)2], [LL'Mo(CO)2] и
др., где L и L'-циклобутадиен, циклопентадиен, норборнадиен и
т.п., значительно более устойчивы, чем олефиновые. Их получают
взаимод. полисное с Мо(СО)6 или циклодимеризацией ацетиленов
в присут. Мо(СО)6 (для циклобутадиеновых производных).
Ацетиленовые комплексы
[LMo(CO)5] и [L2Mo(CO)4], где L-ацетилен или
фенилацетилен, нестабильны. Получают их УФ облучением Мо(СО)6 и соответствующего
ацетилена в гексане. Карбеновые комплексы [Mo{C(X)(Y)}(CO)5], где
X, Y-OR, NR2, Alk, Аr, менее устойчивы, чем аналогичные производные
Сr и W.
Соединения, содержащие
только s-связанные орг. лиганды, для Мо нехарактерны. Известны, напр., соед.
этого типа с тройной связью Mo=Mo-[Mo2(CH2SiAlk3)6]
и [Mo2(CH,CAlk3)6].
Др. s-производные всегда содержат к.-л. стабилизирующие лиганды-h-С5Н5,
СО, NO, ТГФ, диоксан, PR3, NR3 и др.
Многие молибденорганические соединения (аллильные,
циклопентадиенильные, арено-вые и др.) применяют для нанесения металлич. покрытий.
Комплексы [Мо(СО)3(арен)] - катализаторы алкилиро-вания, ацилирования
и сульфирования ароматич. соединений.
===
Исп. литература для статьи «МОЛИБДЕНОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»: Методы элементоорганической
химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, под ред. А.
Н. Несмеянова и К. А. Ко-чешкова, кн. 2, М., 1974, с. 577-643; Comprehensive
organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 3, Oxf.-N.Y, 1982, p. 1079-1253.
B.C. Каганович.
Страница «МОЛИБДЕНОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.