Мутаротация
Мы сказали, что моносахариды существуют почти исключительно в циклической форме. Однако у способности ациклических моносахаридов быстро и самопроизвольно замыкаться в гетероциклы есть и оборотная сторона: эти циклы в растворе размыкаются тоже быстро. Между этими утверждениями нет противоречия, так как быстрые взаимопревращения отнюдь не исключают доминирования одной из структур (для этого достаточно, чтобы система характеризовалась большой константой равновесия).
Циклизация моносахаридов может происходить двумя способами: с образованием пиранозы или фуранозы. Однако при образовании полуацеталя плоская карбонильная группа превращается в систему тетраэдрического атома углерода. Возникает новый ассиметрический центр. У него, естественно, могут быть две конфигурации: с полуацетальным гидроксилом вверх (в проекции Хеуорса) или вниз. Эти изомеры *, обозначаемые буквами a и b , способны к взаимопревращениям в растворе не только через ациклическую форму, но и непосредственно. Итак, на примере все той же D-глюкозы имеем систему равновесий, изображенную на с.18.
Совокупность показанных на схеме превращений носит название мутаротации. Эта реакция катализируется и кислотами, и щелочами. Поэтому, если построить график зависимости константы скорости этой реакции от pH, получится колоколообразная кривая с минимумом в районе pH 7. При комнатной температуре в нейтральном растворе мутаротация протекает медленно: для достижения
равновесия в среднем требуются многие часы, а в сильнокислых или в сильнощелочных средах равновесие между всеми пятью формами устанавливается практически мгновенно.
Кинетика мутаротации и механизм этой реакции – один из любопытнейших разделов физической органической химии сахаров, на котором мы, однако, не можем здесь останавливаться. Важно только подчеркнуть, что в равновесном растворе моносахарида, как правило, присутствуют все пять форм, хотя чаще всего содержание ациклической оказывается ничтожно мало, а пиранозы резко преобладают. Поэтому во многих реакциях моносахариды в растворе ведут себя как смесь только двух изомеров: a - и b - пиранозы. В таких случаях (а их большинство) структурную формулу моносахарида принято писать с неопределенной конфигурацией при бывшем карбонильном атоме углерода, как показано для D-глюкозы и D-арабинозы:
Иное дело – кристалл. В нем находится лишь одна из циклических форм. Например, обычная кристаллическая глюкоза состоит только из a -D-глюкопиранозы. Если же такие кристаллы растворить в воде и немедленно начать измерять удельное вращение раствора (угол, на который раствор оптически активного вещества определенной концентрации вращает плоскость поляризации света), то можно наблюдать быстрые характерные изменения этого угла: сначала быстрые, затем медленные. В конечном итоге удельное вращение стабилизируется на некоторой постоянной величине.
Удельное вращение, измеренное в первый момент, соответствует раствору чистой a -D-глюкопиранозы; его изменения во времени характеризуют скорость и направление мутаротации, а стабилизировавшаяся величина – вращение равновесной смеси. По этой причине, в частности, удельное вращение очень удобно для изучения мутаротации.
Удельное вращение – одна из важнейших физических констант оптически активного вещества. Вследствие существования мутаротации для моносахаридов его имеет смысл измерять как константу только после достижения равновесия, так как до этого момента величина удельного вращения зависит от «истории» раствора: от того, из каких кристаллов он приготовлен и какое время отделяет момент приготовления раствора от момента измерения. Напротив, удельное вращение равновесного раствора независимо от этих факторов и является истинной, легко воспроизводимой характеристикой данного моносахарида.
Заметим, кстати, что в величину удельного вращения моносахаридов и их производных вносит аддитивный вклад каждый из имеющихся в нем ассиметрических центров; однако наиболее значителен вклад того из них, который возникает из бывшей карбонильной группы – так называемого гликозидного центра. Почему он носит такое название, станет ясным из следующей главы.
Предыдущая страница |
Следующая страница
СОДЕРЖАНИЕ