Нитрозирование

НИТРОЗИРОВАНИЕ, введение нитрозогруппы —NO в молекулы орг. соединений. Нитрозирование может проходить по электроф. и радикальному механизмам; активные частицы в этих р-циях-соотв. катион нитрозония NO⁺ и радикал NO^.. Нитрозирование может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое нитрозирование) или др. функц. групп либо в результате присоединения группы NO по кратной связи.

Осн. электроф. нитрозирующие агенты - азотистая к-та HNO₂, нитрозилсерная к-та ONOSO₃H, нитрозилгалогениды (напр., NOCl), оксиды азота N₂O₄, N₂O₃, NO, алкил- или ацилнитриты, 3-нитро-N-нитрозокарбазол, соли нитрозония (гл. обр. NOBF₄). Нек-рые переносчики катиона нитрозония переходят друг в друга, напр.:

Чаще всего электрофильное нитрозирование протекает как прямое нитрозирование sp³-гибридизованного атома С, имеющего подвижный атом Н [напр., во фрагментах СН₂СО, CH(NO₂), CH(CO)₂, циклопентадиене и т.п.], атома N в первичных и вторичных аминах, амидах, гидразинах, гетероциклич. соед., атома О в спиртах, к-тах, фенолах.

Третичные ароматич. амины нитрозируются в пара- и реже в орто-положения, вторичные-в пара-положение, при этом сначала происходит N-нитрозирование, затем перегруппировка под действием к-т (Фишера-Хеппа перегруппировка):

По аналогичной схеме может происходить нитрозирование первичных ароматич. аминов (HNO₂, кислый катализ) и фенолов (иногда при основном катализе). Известны др. примеры миграции группы NO от атома N к атому С:

Нитрозирование путем замещения к.-л. функц. группы при атоме С наблюдается редко; наиб. распространено замещение карбоксильной группы в ароматич. соед.:

Подобное замещение в алифатич. ряду, видимо, проходит с промежуточным О-нитрозированием:

Электроф. присоединение нитрозилгалогенидов, N₂O₄, нитрозилсерной к-ты и HNO₂ по связи С=С -распространенный метод синтеза замещенных С-нитрозопроизводных, напр.:

При нитрозировании соед. с кратной связью может происходить присоединение нитрозирующего агента в положение 1,4; иногда вместе с NO⁺ присоединяется "внешний" нуклеофил, напр.:

Оксимы присоединяют NOCl по связи C=N:

Для нитрозирования по радикальному механизму обычно применяют оксиды азота (NO, N₂O₃, N₂O₄), NOCl, алкилнитриты, реже-др. реагенты, напр. N-нитрозамины. Р-цию проводят при облучении или повыш. т-ре, либо инициируют радикальными агентами; субстратами служат соед. со связями С—Н, С—Hal, возможно также присоединение оксидов азота и NOCl по связям С=С. К радикальным р-циям относится пиролиз алкил- или ацилнитритов, протекающий как внутримолекулярное нитрозирование (Бартона реакция).

Известно фотохимическое нитрозирование олефинов N-нитрозаминами:

Окислительное нитрозирование ароматических соед. под действием гидроксиламина в присут. окислителей и солей тяжелых металлов приводит к о-нитрозофенолам (р-ц и я Б а у-д и ш а):

Нитрозирование широко используют в препаративных синтезах, напр. для трансформации и др.; N-нитрозирование—первая стадия диазотирования, а также превращ. монозамещенных гидразинов в амины или азиды. Нитрозирование используют в синтезах красителей, лек. ср-в, мономеров для каучуков.

Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973, с. 270-73, 313-15, 513-27. См. также лит. при ст. Нитроза-соединения. С. Л. Иоффе.