Нитротолуолы

НИТРОТОЛУОЛЫ, соед. общей ф-лы СН₃С₆Н_5-n(NO₂)_n. Наиб. изучены мононитротолуолы ф-лы I, мол.м. 137,14. 2-и 3-нитротолуолы (при 20 °С)-светло-желтые жидкости, 4-нитротолуол -бесцв. или светло-желтые кристаллы (табл. 1); 2-нитротолуол существует в метастабильной (a) и стабильной (b) модификациях. Все изомеры хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, бензоле, ацетоне; р-римость в воде (при 30 °С): 2-нитротолуола 0,0652%, 3-нитротолуола 0,0498%, 4-нитротолуола 0,0442%. Окисление соед. ф-лы I под действием КМnО₄, К₂Сr₂О₇ или МnО₂ в кислой среде, а также K₃[Fe(CN)₆] в щелочной среде приводит к соответствующим нитробензойным к-там, электрохим. окисление (в СН₃СООН или Н₂SО₄)-к нитробензальдегидам. При кипячении с р-ром КОН 2-нитротолуол диспропорционирует до 2-аминобензойной (антраниловой) к-ты. Восстановление металлами в кислой среде (для 3-нитротолуола также в нейтральной и щелочной средах) приводит к толуидинам; действие Fe или Zn в щелочной среде-к азо-, азокси- и гидразосоединениям. Хлорирование под действием Сl₂ протекает в ядро и в боковую цепь; так, из 4-нитротолуола в условиях радикального процесса образуются 4-нитробензилхлорид, а в присут. FeCl₃ или SbСl₃-4-нитро-2-хлортолуол. При хлорировании 2-нитротолуола, кроме того, наблюдается замещение группы NO₂ на атом хлора с образованием смеси 2-хлортолуола и 2-хлорбензилхло-рида. При сульфировании 4-нитротолуол превращ. в 2-метил-5-нитро-бензолсульфокислоту, при нагр. с КОН в спирте-в 4,4'-ди-нитростильбен.

Табл. 1.-СВОЙСТВА МОНОНИТРОТОЛУОЛОВ

При нитровании смесью HNO₃ и H₂SO₄ мононитротолуолы последовательно превращ. в динитротолуолы (мол. м. 182,14; табл. 2) и тринитротолуол. Из 2-нитротолуола образу

ется смесь 2,4- и 2,6-динитроизомеров, из 3-нитротолуола-2,4-динитро-толуол, из 4-нитротолуола-3,4-динитротолуол с небольшими примесями 2,3-, 2,5- и 3,5-изомеров.

Табл. 2.-НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ДИНИТРОТОЛУОЛОВ

2,6-Динитротолуол существует в стабильной (a) и двух нестабильных (b) модификациях. Все динитротолуолы хорошо раств. в ацетоне, бензоле, умеренно-в этаноле и диэтиловом эфире, плохо-в воде.

Хим. св-ва динитропроизводных обусловлены влиянием двух нитрогрупп на метильную группу, вследствие чего последняя способна замещать атомы Н на др. группы, напр. при взаимод. с бензальдегидом:

Под действием щелочи динитротолуолы (особенно в присут. окисляющих агентов, напр. NaClO или О₂ воздуха) образуют производные стильбена.

Ди- и тринитротолуолы с ароматич. углеводородами и аминами образуют мол. комплексы с переносом заряда обычно состава 1:1. Устойчивость таких комплексов возрастает с увеличением числа групп NO₂ в молекуле.

Др. тип комплексов - анионные s-комплексы (т.наз. комплексы Майзенхаймера) - образуется при взаимод. ди- и три-нитротолуолов с нуклеофилами ОН^-, ОСН^-₃, N^-₃, CN^- или алифатич. аминами.

В пром-сти нитротолуолы получают гл. обр. жидкофазным нитрованием толуола нитрующей смесью (55-66% H₂SO₄, 28-32% HNO₃ и 12-20% Н₂О) по непрерывной технологии. Для увеличения выхода 4-нитротолуола и во избежание побочной р-ции окисления продуктов процесс проводят при 25 °С в присут. Н₃РО₄, безводного CaSO₄ или бензол-1,3-дисульфокислоты. Р-ция протекает на пов-сти раздела фаз и поэтому требует энергичного перемешивания реагентов; после добавления нитрующей смеси т-ру повышают до 35-40 °С. Газофазное нитрование толуола под действием HNO₃ проводят при 100-140 °С в присут. катализатора (5%-ный р-р H₂SO₄, нанесенный на SiO₂ или Аl₂О₃).

Техн. продукт жидкофазного нитрования содержит обычно 55-60% 2-нитротолуола, 3-4% 3-нитротолуола и 35-40% 4-нитротолуола, к-рые выделяют после отгонки с паром избытка толуола и высушивании остатка, вымораживая 4-нитротолуол и разделяя 2- и 3-нитротолуолы перегонкой в вакууме. В продуктах газофазного нитрования соотношение 4- и 2-изомеров составляет 1,84; конверсия толуола 61%.

Техн. динитротолуол, получающийся нитрованием техн. мононитротолуола нитрующей смесью при 70-80°С, состоит гл. обр. из 2,4- и 2,6-изомеров (соотв. 75 и 20%): кристаллы желтого цвета, т.пл. 50-54 °С, плотн. 1,32 г/см³ (71 °С); используется без разделения изомеров для получения тринитротолуола.

2-Нитротолуол м.б. получен также из 2,4-динитробензола при его обработке (NH₄)₂S с послед. диазотированием и кипячением с этанолом, З-нитротолуол -ацетилированием n-толуидина с послед. нитрованием, диазотированием и кипячением с этанолом.

Методы анализа нитротолуолов основаны на колориметрич. определении окрашенных р-ров смеси нитротолуолов в H₂SO₄. По поглощению в областях 436 и 305 нм определяют соотв. 2-нитротолуол и 4-нитротолуол. Др. метод анализа нитротолуолов-восстановление их до соответствующих толуидинов и определение последних фотометрически.

Нитротолуолы токсичны, всасываются через кожу, окисляют гемоглобин крови в метгемоглобин, вызывают анемию, отрицательно влияют на центр. нервную систему, ф-цию почек и печени. Для всех мононитротолуолов ПДК 3 мг/м³, ЛД₅₀ 1,46-1,68 г/кг (мыши, перорально); для динитротолуолов ПДК 1 мг/м³, ЛД₅₀ 0,5-0,8 г/кг (мыши, перорально).

Нитротолуолы применяют в синтезе толуидинов, хлорнитротолуолов, нитротолуолсульфокислот, нитротолуолсульфохлоридов, основных красителей (2- и 4-нитротолуолы), 4-нитробензойной к-ты (4-нитротолуол), в произ-ве гербицидов и каучуков. 2-Нитротолуол -реагент для обнаружения и фотометрич. определения разл. окислителей [Сl₂, N0₃^-, NO^-₂, Au(III), Cr(VI), Cu(II), Cu(III)], а также HCN в воздухе.

Лит. см. при ст. Нитросоединения. В. И. Ерашко.