Сульфиновые кислоты

СУЛЬФИНОВЫЕ КИСЛОТЫ, соед. общей ф-лы RS(O)OH, где R-opг. остаток. Алифатические сульфиновые кислоты-малоустойчивые жидкости, ароматические-твердые в-ва. В кристаллич. состоянии и в неполярных р-рителях имеют димерную структуру:

Ароматические сульфиновые кислоты более устойчивы, чем алифатические. Наиб. стабильностью обладают соли или водные р-ры, а также сульфиновые кислоты, содержащие в молекуле электроноакцепторные или объемистые группы. Молекулы сульфиновых кислот имеют форму тетраэдра с хиральным атомом S в вершине.

Сульфиновые кислоты называют, добавляя к назв. соединения-основы окончание "сульфиновая к-та", напр. 2-бутансульфиновая к-та. Если в соед. присутствует др. группа, имеющая приоритет, к назв. соединения-основы добавляют префикс "сульфино", напр. 4,6-дисульфино-1-нафтойная к-та.

В ИК спектрах сульфиновых кислот присутствуют характеристик, полосы в области 1130-1150 см , соответствующие валентным колебаниям связи S—О. В УФ спектрах l_макс. 240-245 нм (п : p*-переход своб. пары электронов атома S).

По кислотности сульфиновые кислоты занимают промежут. положение между соответствующими сульфокислотами и карбоновыми к-тами.

Сульфиновые кислоты обладают всеми характерными св-вами к-т: образуют эфиры RS(O)OR' и соли (сульфинаты), галогенангидриды RS(O)Hal (сульфинилгалогениды), сульфинамиды RS(O)NR'₂ и др. В водных р-рах сульфиновые кислоты полностью диссоциированы. При стоянии или нагревании диспропорционируют на суль-фокислоты и S-эфиры тиосульфокислот: 3RS(O)OH : : RSO₂OH + RSO₂SR + Н₂О.

Под действием окислителей (Н₂О₂, HNO₃, I₂, гипохло-риты, КМnО₄ и др.) сульфиновые кислоты образуют сульфокислоты RSO₂OH. Восстановление приводит, в зависимости от условий р-ции, к тиолам, дисульфидам или S-эфирам тиосульфокислот:

Сульфиновые кислоты вступают в разл. хим. р-ции в качестве нуклеофилов с реакц. центром на атоме S; сульфинат-акионы, генерируемые из сульфиновых кислот в щелочной среде, проявляют амбидентные св-ва. В присут. оснований сульфиновые кислоты реагируют с алкил- и арилгалогенидами с образованием сульфоноз, более "жесткие" алкилирующие агенты (напр., тетрафтороборат три-этилоксония) дают продукты О-алкилирования:

Присоединение сульфиновых кислот по кратным связям алкенов, алленов, ацетиленов приводит к соответствующим сульфонам; взаи-мод. с альдегидами-к a-гидроксисульфонам, с эпоксидами в присут. оснований-к b-гидроксисульфонам, напр.:

Сульфиновые кислоты раскрывают циклы b- или g-лактонов с образованием b- или g-сульфонилкарбоновых к-т, напр,:

Ароматические сульфиновые кислоты легко реагируют с сульфенилгало-генидами, образуя S-эфиры тиосульфокислот ArSO₂SR.

Получают сульфиновые кислоты восстановлением производных сульфокис-лот, чаще всего сульфонилгалогенидов. В качестве восстановителей используют порошок Zn в нейтральной или основной среде, Fe, Na-Hg, Mg, Ca, Al, SnCl₂ и др., а также анионные нуклеофилы, напр. сульфиты, сульфиды, тиолаты, гидриды и т.д., напр.:

Сульфиновые кислоты образуются при окислении тиолов или дисульфидов галогенами, разб. Н₂О₂, м-С1С₆Н₄СОООН и др., при расщеплении сульфонов алкоголятами щелочных металлов или щелочами либо S-эфиров тиосульфокислот кислыми или щелочными агентами, напр.:

Ароматические сульфиновые кислоты получают также сульфинированием ароматич. углеводородов в условиях р-ции Фриделя-Крафт-са или разложением диазониевых солей в присут. SO₂ и Сu:

Удобный метод получения труднодоступных сульфиновых кислот -сульфинирование металлоорг. соединений SO₂:

C₆H₅MgBr + SO₂ : C₆H₅SO₂MgBr : C₆H₅S(O)OH + Mg(OH)Br

Сульфиновые кислоты-интермедиаты разл. биохим. процессов в организме животных; так, при окислении цистеина образуются цис-теинсульфиновая к-та NH₂CH(CH₂SO₂H)COOH и 2-ами-ноэтансульфиновая к-та (гипотаурин); последняя выделена из отдельных видов моллюсков.

Применяют сульфиновые кислоты и их производные в качестве катализаторов низкотемпературной полимеризации, флотац. агентов, эмульгаторов, регуляторов роста растений, промежут. продуктов в синтезе лек. препаратов.

Сульфиновые кислоты и ее соли раздражают кожные покровы и верх, дыхат. пути.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 491-96; Ullmanns Encyklopadie, 4 Aufl., Bd 22, Weinheim, 1982, S. 315-21.

И.И.Крылов.