Сульфониевые соединения

СУЛЬФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, соединения общей формулы [RR'R:S⁺]X^-, в к-рых положительно заряженный атом S связан ковалентно с орг. остатками и ионной связью с неорг. или орг. анионом. К сульфониевым соединениям относят галогенсульфониевые (R = Hal), сульфоксониевые (R = OAlk, OAr, ОАс), аминосульфониевые (R = NR₂:) соли, а также соединения, у к-рых атом S участвует в образовании циклической системы, напр. тиираниевые (см. ниже) и тиофениевые соли, тиопирилия соли, дитиолия соли и др.

Сульфоний-катионы RR'R:S⁺ имеют пирамидальную структуру с атомом S в вершине; строение сульфоксоний-катиона м.б. представлено двумя резонансными структурами:

Нек-рые сульфониевые соединения встречаются в природе. Так, во мн. живых организмах процессы метаболич. метилирования осуществляются с участием аденозинсульфониевой соли метионина.

Сульфониевые соединения-твердые в-ва, часто не имеют четкой т-ры плавления; раств. в воде, частично-в спиртах и СНСl₃, не раств. в диэтиловом эфире, бензоле. Сульфониевые соединения, в к-рых R, R' и R: различны, проявляют оптическую активность; для них м.б. выделены оптические изомеры, к-рые при нагр. ра-цемизуются.

Сульфониевые соединения-термически малоустойчивы, легко разлагаются с выделением соответствующих сульфидов:

При р-циях с нуклеоф. реагентами проявляют алкили-рующую (арилирующую) способность; сульфоксониевые соед. реагируют с нуклеоф. реагентами по двум направлениям, напр.:

В присутствии сильных оснований низшие триалкил-и алкилдиарилсульфониевые соединения образуют высо-кореакционноспособные илиды серы, сульфоксониевые соед. расщепляются по связям S—О или О—R, напр.:

Под действием AgOH сульфониевые соединения дают гидроксиды, к-рые при наличии атома H в b-положении к атому S при нагревании распадаются (подобно четвертичным аммониевым основаниям) с выделением сульфидов, олефинов и воды:

Общий метод получения сульфониевых соединений -алкилирование орг. сульфидов алкилгалогенидами, эфирами серной, фторсульфо-новой, алкил(арил)сульфоновых к-т либо тетрафтороборатом триалкилоксония, напр.:

Специфические способы синтеза сульфониевых соединений, имеющих арильные (гетарильные) остатки, основаны на реакциях суль-фоксидов с активир. ароматич. (напр., фенолом) или гетероароматич. (напр., тиофеном) соединениями в присутствии сильных протонных к-т (НСl, НСlО₄, НАlСl₄ и др.), напр.:

Сульфониевые соединения образуются при взаимод. (в присут. галогеноводо-родов) сульфидов с ненасыщ. соед., содержащими активир. кратную связь; галогенсульфониевые, сульфоксониевые и аминосульфониевые соед.-взаимод. сульфидов с галогенами, алкилгипохлоритами или N-галогенаминами, напр.:

Сульфоксониевые соед. м.б. получены также взаимод. сульфоксидов с алкилгалогенидами или галогенангидрида-ми карбоновых к-т либо взаимод. сульфониевых солей со спиртами.

Сульфониевые соединения часто образуются как интермедиаты в р-циях элект-роф. присоединения сульфенилгалогенидов или сульфенил-цианидов к ненасыщ. соединениям:

Сульфониевые соединения, особенно содержащие b-галогеналкильные группировки, обладают значит. токсичностью, связанной с их высокой алкилирующей способностью.

Лит.: Сигэру Оаэ, Химия органических соединений серы, пер. с япон., М., 1975; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983" И. И. Крылов.