ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ,
изучает зависимости между составом и св-вами макроскопич. систем, составленных
из неск. исходных в-в (компонентов). Для физико-химического анализа характерно представление этих
зависимостей графически, в виде диаграммы состав-свойство; применяют
также таблицы числовых данных и аналит. записи. T. к. св-ва системы зависят
не только от ее состава, но и от др. факторов, определяющих состояние системы,-
давления, т-ры, степени дисперсности, на-пряженностей гравитац. и электромагн.
полей, а также времени наблюдения,- то в общей форме говорят о диаграммах фактор
равновесия - св-во, или о физ.-хим. (химических) диаграммах. На этих диаграммах
все хим. процессы, происходящие в системах при изменении к.-л. фактора равновесия,
как то - образование и распад хим. соед., появление и исчезновение твердых и
(или) жидких р-ров и т. п., выражаются как геом. изменения комплекса линий,
пов-стей и точек, к-рый образует диаграмму. Поэтому анализ геометрии диаграмм
позволяет делать заключения о соответственных процессах в системе.
Два осн. принципа физико-химического анализа были сформулированы Н.С. Курнаковым. Согласно принципу соответствия, каждой
совокупности фаз, находящихся в данной системе в равновесии в соответствии с
фаз правилом, на диаграмме отвечает определенный геом. образ. На основании
этого принципа Н.С. Курнаков определил физико-химический анализ как геом. метод исследования
хим. превращений.
Второй осн. принцип физико-химического анализа,
наз. принципом непрерывности, формулируется след. образом: при непрерывном изменении
параметров, определяющих состояние системы, св-ва отдельных ее фаз изменяются
непрерывно. Св-ва же системы в целом изменяются также непрерывно, но при условии,
что не возникают новые фазы и не исчезают старые; если же число фаз меняется,
то изменяются и св-ва системы, причем, как правило, скачкообразно.
Третий принцип физико-химического анализа
был предложен Я.Г. Горощенко. Он утверждает, что любой набор компонентов, независимо
от их числа и физ.-хим. св-в, может составить систему (принцип совместимости).
Из него следует, что диаграмма любой системы содержит все элементы частных систем
(подсистем), из к-рых она составлена. В общей системе элементы трансляции частных
систем совмещаются с геом. образами на хим. диаграмме, возникающими как отображение
процессов, протекающих с участием всех компонентов общей системы.
Одним из осн. направлений
теории физико-химического анализа является изучение топологии хим. диаграммы. Преимущество физико-химического анализа как метода исследования заключается в том, что он не требует выделения продукта
хим. взаимодействия компонентов из реакционной смеси, вследствие чего метод
позволяет исследовать хим. превращения в р-рах, сплавах (особенно металлических),
стеклах и т. п. объектах, к-рые практически невозможно исследовать с применением
классич. препара-тивно-синтетич. методов. Широкое использование физико-химический анализ получил
при исследовании комплексообразования в р-рах с целью выяснения состава и определения
устойчивости хим. соединений. График состав - св-во имеет обычно один экстремум,
как правило, максимум. В простых случаях максимум соответствует молярному отношению
компонентов системы, представляющему стехиометрию комплексного соед. В общем
случае точки экстремумов на кривых (или пов-стях) св-в, а также точки перегибов
не отвечают составу образующихся в системе хим. соед., но в пределе, когда степень
диссоциации хим. соед. равна нулю, непрерывная кривая зависимости св-ва от состава
распадается на две ветви, пересекающиеся в сингулярной точке, абсцисса к-рой
отвечает составу хим. соединения.
Диаграммы состав - св-во
лежат в основе аналит. методов (колориметрия, потенциометрия и др.). Для использования
к.-л. св-ва в аналит. целях желательно, чтобы существовала аддитивная зависимость
значений этого св-ва от состава. Поэтому важное значение уделяется рациональному
выбору св-ва (в частности, прямого или обратного, напр. электропроводности или
электросопротивления), а также выбору способа выражения концентрации компонентов
системы (массовые,
молярные, объемные, эквивалентные доли или проценты). В совр. физико-химическом анализе число
используемых св-в системы составляет много десятков. В принципе можно применять
любое св-во, к-рое м. б. измерено или вычислено. Напр., при решении теоретич.
вопросов, в частности при выводе разл. типов диаграмм, используют к.-л. термодинамич.
потенциал, к-рый не м. б. измерен непосредственно. При выборе св-ва необходимо
учитывать как возможную точность определения его значений, так и его чувствительность
к происходящим в системе хим. превращениям. Напр., плотность в-ва м. б. определена
с большой точностью, но она малочувствительна к образованию хим. соед., тогда
как твердость чутко реагирует на хим. взаимод. в системе, однако мала точность
ее определения. Для физико-химического анализа характерно параллельное исследование и сопоставление
результатов определения неск. св-в, напр. электропроводности, твердости.
Среди хим. диаграмм особое
место занимают диаграммы плавления (плавкости), диаграммы р-римости, диаграммы
давления пара, к-рые являются вариантами диаграммы состояния. На таких
диаграммах любая точка, независимо от того, находится она на к.-л. линии или
пов-сти диаграммы или нет, описывает состояние системы. Диаграмма состояния
есть основа диаграммы любого св-ва, т. к. значение каждого из св-в системы зависит
в общем случае и от состава, и от т-ры, и от давления, т.е. от всех факторов
равновесия, соотношение между к-рыми дает диаграмма состояния. Все шире исследуют
и используют на практике диаграммы, показывающие зависимость состояния системы
одновременно от двух важнейших факторов равновесия - давления и т-ры. Эти диаграммы
обозначают как р-Т-х-диаграммы (х - молярная доля
компонента). Даже для двойной системы построение р-Т-х- диаг-раммы
требует использования пространств, системы координат, поэтому диаграмма состав
- св-во для двойных и более сложных систем строятся и исследуются, как правило,
при постоянных давлении, т-ре, др. внеш. факторах. Сложность построения хим.
диаграмм потребовала развития соответствующих методов графич. изображения.
Физико-химический анализ способствовал
решению мн. теоретич. проблем химии, в частности, созданию теории строения хим.
соед. переменного состава (см. Нестехиометрия). Физико-химический анализ является основой
создания новых и модифицирования известных материалов - сплавов, полупроводников,
стекол, керамики и т.д. путем, напр., легирования. На физико-химическом анализе и физ.-хим.
диаграммах базируются многие технол. процессы, связанные, в частности, с кристаллизацией,
ректификацией, экстракцией и т. п., т. е. с разделением фаз. Подобные диаграммы
указывают, в частности, на условия выделения соед., выращивания монокристаллов.
T. наз. метод остаточных концентраций позволяет исследовать р-ции осаждения
хим. соед. в результате взаимод. в р-рах. По этому методу состав твердых фаз
-продуктов р-ции - определяется разностью между содержанием реагирующих компонентов
в ряду исходных смесей и в соответствующих равновесных р-рах по окончании взаимод.
При этом строится диаграмма зависимости равновесных кон-центраций реагирующих
компонентов в р-ре от отношения между ними в исходных смесях. Параллельно обычно
изменяют рН, электропроводность р-ров, поглощение света суспензией, др. св-ва.
В классич. физико-химическом анализе системы
исследовались только в равновесном состоянии. Приближение к равновесию часто
требует большого времени либо вообще трудно достижимо, поэтому для практич.
использования метода необходимо изучение систем в неравновесном состоянии, в
частности в процессе приближения к равновесию. Строго говоря, неравновесными
считаются системы, в к-рых участвуют метастаоильные модификации в-в, способные
существовать сколь угодно продолжительное время. Техн. применение материалов
в неравновесном состоянии, напр. стеклообразных металлич. сплавов, композиционных
материалов, стеклообразных полупроводников, привело к необходимости изучения
диаграмм состав -св-во для заведомо неравновесных систем.
Физико-химический анализ оказался плодотворным
для исследования и синтеза новых соед. в результате необратимых р-ций в неравновесных
системах. Исследование
систем в процессе перехода в равновесное состояние позволяет установить существование
не только конечных продуктов р-ции, но и промежут. в-в, а также образующихся
нестойких в-в. Кинетич. фактор, т. е. скорость превращения (скорость приближения
к равновесию), теперь рассматривается на равных правах с др. критериями и др.
св-вами. На св-ва системы существенное влияние оказывает ее дисперсность - мол.-дисперсное
распределение компонентов (субмикроскопич. состояние), состояние коллоидного
растворения и т. д., вплоть до монокристаллич. состояния. Диаграммы состав -
структура - степень дисперсности - св-во определяют особенности совр. изучения
в физико-химическом анализе.
Развитие ЭВМ привело к
тому, что в физико-химическом анализе значительно усилилась роль аналит. формы выражения зависимостей
св-в системы от ее состава. Это облегчает хранение информации (совр. компьютерные
системы позволяют собирать и хранить справочный материал по хим. диаграммам
и в графич. виде) и, в особенности, мат. обработку результатов, к-рая прежде
применялась в осн. лишь при исследовании комплексообра-зования в р-рах. В известной
мере использование совр. вычислит, техники позволяет преодолеть ограниченность
физико-химического анализа, заключающуюся в том, что он устанавливает, какие именно хим. превращения
имеют место в системе, но не дает ответа на вопросы, связанные с причиной и
механизмом этих превращений. Расчетные методы позволяют извлечь дополнит. информацию
из хим. диаграмм, напр. определять степень диссоциации хим. соед. в расплаве
на основании анализа кривизны линии ликвидуса для двойных систем или изменение
свободной энергии системы при обмене солей, исходя из формы изотерм пов-сти
ликвидуса для тройных взаимных систем. Привлечение разл. теорий твердого тела,
моделей жидкости и состояний газовых смесей, наряду с обобщением эксперим. данных,
позволяет получать физ.-хим. диаграммы (или их элементы) расчетным путем.
Исторический очерк.
Осн. идея физико-химического анализа была высказана М.В. Ломоносовым (1752), первые попытки
установить образование в системе хим. соед., исходя из зависимости ее св-в от
состава, относятся к нач. 19 в. В сер. 19 в. работами П.П. Аносова (1831), Г.К.
Сорби (1864), Д.К. Чернова (1869) были заложены основы металловедения; Д.И.
Менделеевым впервые был проведен геом. анализ диаграмм состав - св-во на примере
изучения гидратов серной к-ты. К этому же периоду относятся работы В.Ф. Алексеева
о взаимной р-римости жидкостей, Д.П. Коновалова - об упругости пара р-ров (см.
Коновалова законы), И.Ф. Шредера - о температурной зависимости р-римости
(см. Pacmвopuмость). Ha рубеже 19-20 вв. в связи с потребностями техники
началось бурное развитие физико-химического анализа (А. Ле Шателье, Я. Вант Гофф, Ф. Осмонд, У.
Робертс-Остен, Я. Ван Лаар и др.). Основополагающие теоретич. и эксперим. работы
совр. физико-химического анализа принадлежат Н.С. Курнакову. Им были объединены в одно направление
изучение сплавов и однородных р-ров и предложен термин "физико-химический анализ"
(1913). Исследования комплексообразования в р-рах с работами И.И. Остромысленского
(1911), П. Жоба (1928) и разработкой методов определения состава хим. соед.
и констант их устойчивости по данным измерений разл. физ. св-в р-ров.
Лит.: Курнаков Н.С.,
Введение в физико-химический анализ, 4 изд., М.-Л., 1940; Аносов В.Я., Погодин
С.А., Основные начала физико химического анализа, М.-Л., 1947; Соловьев Ю.И.,
Очерки истории физико-химического анализа, M., 1955; Бабко А.К., Физико-химический
анализ комплексных соединений в растворах, К., 1955; Михеева В.И., Метод физико-химического
анализа в неорганическом синтезе, M., 1975; Ано-совВ.Я., Озерова М.И., Фиалков
Ю.Л., Основы физико-химического анализа, M., 1976; Г о r о щ е н к о Я.Г.,
Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем, К., 1978; Черногоренко
В.Б., Прядко Л.Ф., "Ж. неорг. химии", 1982, т. 27, № 6, с. 1527-30;
Глазов В.М., "Изв. АН СССР. Сер. неорг. материалы", 1984, т. 20,
№ 6, с. 925-36; ФедоровП.И., Федоров П.П., Др о б о т Д.В., Физико-химический
анализ безводных солевых систем, M., 1987. П.И. Федоров.