Нестехиометрия

НЕСТЕХИОМЕТРИЯ, отклонение количеств. соотношений между компонентами хим. соед. от соотношений, определяемых правилами стехиометрии. Наиб. характерна для немолекулярных кристаллич. соед.-оксидов, халькогенидов и др. бинарных соед. металл - неметалл, тройных соед. (напр., оксидных бронз, соед. внедрения). В обычных условиях все они, как правило, нестехиометричны, стехиометрия для них представляет собой лишь предельный, частный, случай. Устойчивость кристаллич. нестехиометрич. соединений обусловлена их способностью сохранять свойственную им кристаллич. структуру в нек-ром концентрац. интервале избытка или недостатка одного из компонентов.

Самопроизвольное нарушение стехиометрии в кристаллич. соед. связано с тепло- и массообменом между кристаллами и окружающей средой. Тепловое воздействие на кристалл вызывает термич. распад соед. и переход из одной фазы в другую различных по своей природе частиц в неэквивалентных соотношениях. В двойных соед. отклонение от стехиометрии возникает между катионной и анионной составляющими, в тройных, кроме того, оно может возникнуть между двумя катионами, если каждый из них образует в кристалле свою собств. подрешетку, в частности в титанатах, цирконатах, алюминатах, ферритах. Нестехиометрия проявляется не только в дефиците или избытке кислорода, но также в неэквивалентности между оксидами, напр. в РbТiO₃-между РbО и ТiO₂, в NaAl₁₁O₁₇-между Na₂O и Аl₂О₃. Такой вид неэквивалентности м. б. обусловлен удалением одного из оксидов, напр. РbО из РbТiO₃.

Обычно нестехиометрич. соед. рассматривают как твердые р-ры избыточных атомов компонентов в осн. в-ве. В таком случае нестехиометрию можно представить как способность кристаллич. соед. растворять в себе нек-рое кол-во собств. компонентов. Величины их предельной (равновесной) р-римости ограничивает область стабильного существования нестехиометрич. фазы-о б л а с т ь г о м о г е н н о с т и. Р-ри-мость избыточных компонентов у разл. соед. может изменяться от тысячных долей до неск. процентов. Так, в РbО вблизи его т-ры плавления р-римость Рb не превышает 10^-2 ат. %, кислорода-10^-3 ат. %, дефицит кислорода в ZrO₂ при 1473 К достигает 14 ат. %, а нестехиометрич. фаза TiO стабильна в интервале составов TiO_1,25-ТiO_0,65.

В границах области гомогенности равновесный состав в-ва является ф-цией т-ры и давления компонентов в сосуществующей фазе. Для полупроводниковых соед. связь между составом и указанными параметрами представляют в виде р-Т-Х-диаграмм (давление-т-ра-состав), из к-рых определяют условия синтеза кристаллов с желаемой величиной отклонения от стехиометрии. Обычно такие нестехиометрич. кристаллы получают, выдерживая их при заданных давлениях и т-ре до достижения равновесия, а затем резко их охлаждая для "закалки" желаемого уровня нестехиометрии. Величина области гомогенности и ее положение на диаграмме состояния зависят от т-ры, DG⁰_обр в-ва-растворителя и величины изменения энергии Гиббса растворяющегося компонента при переходе его из самостоят. фазы в р-р.

Как правило, возникновение нестехиометрии сопровождается окислит.-восстановит. процессами, хотя нередки случаи растворения в осн. в-ве нейтральных частиц. В кристаллич. соед. d-элементов явления нестехиометрии часто влекут за собой изменение степени окисления атомов. Так, напр., при растворении в FeO избыточного кислорода эквивалентная ему часть атомов Fe(II) переходит в состояние Fe(III). В оксидных бронзах удаление из соответствующей подрешетки части ионов щелочного или др. электроположит. металла сопровождается эквивалентным изменением степени окисления переходного металла. Избыточные частицы в кристалле м. б. распределены статистически равномерно и не взаимод. друг с другом или же объединены в ассоциаты. В двухкомпонентных нестехиометрич. соед. в таких ассоциатах обычно насчитывается от неск. частиц до неск. десятков.

Область гомогенности может включать или не включать стехиометрич. состав. Обычно нестехиометрич. фазы, область гомогенности к-рых включает в себя стехиометрич. состав, относят к д а л ь т о н и д а м, а не включающие его-к б е р т о л л и д а м. Впервые такое разделение нестехиометрич. фаз ввел Н. С. Курнаков, имея в виду прежде всего то обстоятельство, что в пределах области гомогенности св-ва дальтонидов при изменении состава меняются не монотонно, а проходят через экстремальные значения, к-рым на диаграммах состояния отвечают особые (с и н г у л я р н ы е) точки. Курнаков назвал их дальтоновскими, поскольку состав соед. в этих точках удовлетворяет требованиям кратных отношений закона, впервые сформулированного Дж. Дальтоном. В отличие от дальтонидов св-ва бертолли-дов, названные так в честь К. Бертолле, в пределах области гомогенности изменяются монотонно, а если и проходят через минимумы или максимумы (обычно слабовыраженные), то соответствующие им составы не подчиняются правилам стехиометрии и сингулярные точки на них отсутствуют. Однако экстремальные значения нек-рых св-в далътонидов также не соответствуют стехиометрич. составу. В частности, положение минимума электрич. проводимости мн. нестехиометрич. оксидов и халькогенидов, отвечающего обычно изменению природы носителей зарядов, как правило, оказывается сдвинутым по отношению к стехиометрич. составу. Чаще всего такой сдвиг обусловлен тем, что носителями св-ва оказываются не сами избыточные против стехиометрии частицы, а продукты их взаимод. с кристаллом-дефекты.

Явления нестехиометрии всегда сопровождаются нарушением периодичности кристаллич. решетки и возникновением дефектов, с к-рыми связаны важнейшие св-ва нестехиометрич. кристаллов-электрофиз., оптич., магн., прочностные и др. Очень часто, напр., такие дефекты являются центрами окраски, что приводит к окрашиванию кристаллов, причем интенсивность окраски является ф-цией величины отклонения от стехиометрии. Так, при нарушении стехиометрии в сторону избытка металла кристаллы ВаО из бесцветных превращаются в голубые, NaCl-в желтые, КСl-в фиолетовые. На-триевольфрамовая бронза по мере удаления из нее Na меняет свой цвет от золотисто-желтого (NaWO₃) до темного сине-зеленого (Na_0,3WO₃), проходя при этом через красный и фиолетовый цвета.

Св-ва нестехиометрич. кристаллов, обусловленные их дефектностью, используют в разл. областях науки и техники. Так, эмиссионные св-ва оксидных катодов формируют -нарушением стехиометрии оксидов в сторону избытка металла, фоточувствит. мишени нёк-рых видиконов представляют собой заселенные дефектами нестехиометрич. фазы оксидов или халькогенидов и т.д. Напр., мишень плюмбикона (ви-дикон, используемый в цветном телевидении) представляет собой поликристаллич. оксидносвинцовый слой с определенным градиентом концентрации избыточных компонентов.

В ряде случаев возникновение дефектов стимулируют введением в кристалл посторонних примесей (активаторов). В таких случаях формирование св-в кристалла является результатом взаимод. дефектов, обусловленных как нестехиометрией, так и посторонними примесями. Т. обр., в частности, формируют фоточувствит. мишени видиконов на основе халькогенидов Cd (хальнеконы), получают нек-рые кристаллофосфоры. С нестехиометрией и вызванной ею дефектностью кристалла связаны явления переноса, в частности электрич. проводимость. К нестехиометрич. соед. относятся сверхпроводники.

Лит.: Проблемы нестехиометрии, М., 1975; Кофстад П., Отклонение от стехиометрии, диффузии и электропроводность в простых окислах металлов, пер. с англ., М., 1975; Ковтуненко П. В., Хариф Я.Л., "Успехи химии", 1979, т. 48, в. 3, с. 448-80; Nonstoichiometric oxides, ed. by О. Т. Sоrensen, N. Y. - [а. р.], 1981. П. В. Ковтуненко.