Форматирование

ФОРМАТИРОВАНИЕ, введение формильной группы CHO в молекулу орг. (реже неорганических) соединений. В зависимости от того, к какому атому в субстрате присоединяется формильная группа, различают С-, N-, О- и S-форматирование. С-форматирование- один из важнейших методов получения альдегидов. Форматирование гетероато-мов применяют для защиты групп NH₂, ОН, SH; для получения формамида, эфиров муравьиной и тиомуравьиной к-т; для проведения р-ций циклизации.

Формальными синтонами (см. Органический синтез)в р-циях форматирования могут быть формил-катион, формил-радикал и формил-анион. Большинство р-ций форматирования протекает с участием формил-катиона, к-рый атакует электроноизбыточные положения субстрата (электроф. форматирование):

В качестве электроф. формилирующих реагентов (синтетич. эквивалентов формил-катиона) применяют соед., в к-рых формильная группа присутствует либо в явном виде, напр, муравьиная к-та, формилфторид, этилформиат, смешанный ангидрид муравьиной и уксусной к-т, ДМФА и др., либо в маскированном, напр. ортомуравьиный эфир, синильная к-та, гексаметилентетрамин, 1,3,5-триазин. В последнем случае формильная группа образуется в результате гидролитич., восстановит, и прочих превращений, к-рым подвергаются промежут. продукты присоединения формилирующего агента к субстрату. Так, форматирование ароматич. соед. может быть осуществлено действием N, N-дизамещ. производных формамида и POCl₃ (Вильсмайера реакция)либо действием смеси СО и HCl (Гаттермана-Коха реакция); для форматирования фенолов и их эфиров используют HCN и HCl в присут. к-т Льюиса (Гаттермана синтез), нагревание с гексаметилентетрамином и H₃BO₃ (Даффа реакция), взаимод. фенолов с CHCl₃ в щелочной среде (Раймера-Тимана реакция). В качестве формилирующих агентов (для ароматич. углеводородов, фенолов и их эфиров, азулена, гетероциклич. соед.) применяют также ди-хлорметилалкиловые эфиры Cl₂CHOR; р-цию проводят в присут. AlCl₃ или других к-т Льюиса (TiCl₄, SnCl₄) с послед. гидролизом (р - ция Рихе), напр.:

В нек-рых случаях формилируют не сам субстрат, а его металлоорг. производное; это позволяет вводить альдегидную группу и в неактивир. (для электроф. замещения) положение молекулы, напр.:

Вместо ДМФА в подобных р-циях можно использовать N-ме-тилформамид, N-формилпиперидин, N-формилморфолин и др. Формильная группа может замещать остаток MgX в реактивах Гриньяра (р-ция Буво): HCONR'R: + RMgBrRCHO. В р-цию вступают только замещенные формамиды.

Форматирование электронодефицитных соединений проводят в условиях свободно-радикального процесса. Так, лепидин (4-метилхи-нолин) формилируется триоксаном в присут. CF₃COOH или mpem-бутилпероксида и Fe²⁺ в положение 2 с выходом 61%. В ходе р-ции генерируемый триоксанильный радикал (синте-тич. эквивалент формил-радикала) благодаря нуклеоф. характеру атакует атом С-2 в катионе лепидиния:

Нуклеоф. формилирующим агентом может служить анион 1,3-дитиана (синтетич. эквивалент формил-аниона), напр.:

Примером форматирования неорг. соед. служит р-ция динатрийтетракар-бонилжелеза с N-формилимидазолом в присут. триалкилбо-ратов в среде ТГФ; в результате один атом Na замещается на формильную группу:

Форматирование имеет важное биохим. значение, напр. в биосинтезе имидазолов, пуринов и пиримидинов. В живых организмах переносчиком формильных групп служит тетрагидрофолие-вая к-та (см. Фолацин).

См. также Гидроформилирование.

Лит.: Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 2, M., 1973, с. 49, 77; Мищенко Г.Л., Вацуро К. В., Синтетические методы органической химии, M., 1982, с. 372; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, M., 1982, с. 488; Olah G. А. [а. о.], "Chem. Rev.", 1987, v. 87, Ns 4, p. 671-86. А Ф. Пожарский.