Ненасыщенные спирты и простые эфиры

В ненасыщенных спиртах гидроксильная группа может находиться или у атома углерода, связанного двойной связью, или у связанного лишь простыми связями. Примером спиртов первого типа может служить так называемый виниловый спирт СН2=СН—ОН, примером вторых — аллиловый спирт СН2=СН—СН2ОН. Однако ненасыщенные спирты первого типа существуют лишь в исключительных случаях. Обычно же при реакциях, когда такие спирты, казалось бы, могут образоваться, вместо них получаются изомерные им предельные альдегиды и кетоны. Например, при нагревании с водой бромистого винила СН2=СНВr или хлористого изопропенила СН3—ССl=СН2 вместо соответствующих спиртов получаются уксусный альдегид и ацетон:

Неустойчивость группировки, в которой и двойная связь и гидроксил содержатся при одном и том же атоме углерода (правило А. П. Эльтекова), становится легко понятной, если рассмотреть этот вопрос с энергетической точки зрения. Например, сравнив виниловый спирт СН2=СН—ОН с уксусным альдегидом СН3—СН=О, мы увидим, что в основном различие этих соединений сводится к различию между группировками:

При переходе от первой ко второй разрывается связь О—Н и одна π-связь С—С; взамен этого образуется новая связь С—Н и вторая связь между С и О. Расчет показывает (ср. стр. 538), что при этом затрачивается 104,7 + 61,2=165,9 ккал/моль и выделяется 98,7 + 89,1 = 187,8 ккал/моль. Таким образом, превращение такого алкоголя (енола) в карбонильное соединение (альдегид или кетон) связано с выигрышем энергии 187,8—165,9=21,9 ккал/моль.