Альдимины и кетимины

АЛЬДИМИНЫ И КЕТИМИНЫ, производные альдегидов и кетонов, в к-рых атом кислорода карбонильной группы замещен иминогруппой =NH. Общая ф-ла альдиминов-RCH=NH, кетиминов-RR'C=NH.

Назв. альдиминов и кетиминов производят от назв. двухвалентного радикала RR'C= прибавлением слова "амин" или от названия соед. RR'CH₂ присоединением суффикса "имин" (либо префикса "имино"), напр. СН₃СН=NН-этилиденамин или этанимин. Применяются также традиц. назв., образованные от назв. альдегидов или кетонов, напр. СН₃СН=NH-ацетальдимин, (С₆Н₅)₂С=NН-дифенилкетимин, или бензофенонимин.

Альдимины и кетимины-жидкие или твердые в-ва; не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Производные альдегидов и низших алифатич. кетонов неустойчивы, легко тримеризуются, напр.:

Длина связи C=N 0,129-0,131 нм, энергия 6 кДж/моль; расчетное значение 3,0*10^-30 Кл-м. ИК-спектр: V_NH 3400-3300 см^-1, v_C=N 1650-1640, 1635-1620 и 1603 см^-1 соотв. для алифатич., жирноароматич. и ароматич. кетиминов.

Альдимины и кетимины - слабые основания (напр., для дифенилкетимина рК_а7,18); образуют с к-тами в безводной среде иминиевые соли, напр. (С₆Н₅)₂С=Н₂Сl. При взаимод. с алкилга-логенидами превращаются в N-замещенные альдимины и кетимины - основания Шиффа RR'C=NR", при ацилировании-в N-ацилпроизводные RR'C=NCOR", при р-ции с гипохлоритами - в неустойчивые N-хлорпроизводные, перегруппировывающиеся ваминокетоны:

С солями металлов альдимины и кетимины образуют внутрикомплексные соединения [особенно прочные, если в исходных молекулах содержится протонодонорная группа в (или орто)-положе-нии к группе C=N], например:

Нуклеофилы присоединяются к альдиминам и кетиминам (особенно легко к соответствующим иминиевым солям) по связи С—N. Схема нек-рых превращений альдиминов и кетиминов приведена ниже:

Р-цию с HCN используют для лаб. и пром. получения аминокислот (см. также Штреккера реакции).

Альдимины синтезируют восстановлением нитрилов: действием SnCl₂ в присут. НС1 в среде эфира (р-ция Стефена); комплексными гидридами металлов NaAlH₄, NaBH₄, NaAl(C₂H₅O)₃H; водородом на катализаторах. Последнюю реакцию удается остановить на стадии образования альдиминов, если возникает комплекс альдимина с катализатором (как, например, при получении салицилальдимина).

Кетимины синтезируют присоединением к нитрилам металлоорг. соед. (Mg, Li, Zn, A1), напр.:

Альдимины и кетимины получают также взаимод. фенолов и их эфиров с HCN или нитрилами (кат.-хлориды Zn, Cu, Fe):

Гидролизом образовавшихся продуктов в пром-сти получают альдегиды и кетоны (см. также Гаттермана синтез, Хеша реакция).

Ароматические кетимины получают: пропусканием NH₃ через расплав кетона или взаимодействием NH₃ и кетона в присутствии ThO₂; р-цией кетонов с фосфинимидами (Штаудингера р-ция):

взаимод. NH₃ с дигалогенпроизводными кетонов, напр. с дифенилдихлорметаном (С₆Н₅)₂СС1₂.

Альдимины и кетимины определяют: титрованием хлорной к-той в неводных средах (хлороформ, диоксан, ацетонитрил); по кол-ву карбонильных соед., образующихся при гидролизе; полярографически.

Альдимины и кетимины-промежут. продукты нек-рых р-ций (напр., Лей-карта, Соммле). Ароматич. альдимины и кетимины, содержащие в орто-положении гидроксигруппу (напр., салицилальдимин, о-гидроксиацетофенонимин),-хелатообразующие агенты. Комплексы этих альдиминов и кетиминов с Си или Со-катализаторы окисления фенолов кислородом до хинонов, комплексы с Ti или W-сокатализаторы полимеризации непредельных соед. на алюминийорг. соединениях.

Лит.. Зильберман Е.Н., Реакции нитрилов, М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 476-646. Д.В. Иоффе.
===
Исп. литература для статьи «АЛЬДИМИНЫ И КЕТИМИНЫ»: нет данных

Страница «АЛЬДИМИНЫ И КЕТИМИНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.