ОРГАНОСИЛАЗАНЫ

ОРГАНОСИЛАЗАНЫ (силазаны), кремнийорг. соединения со связями Si—N. Наиб. обширна группа моноциклических органосилазанов общей ф-лы (RR'SiNR'' (n = 2-4). Известны также полиэдрические органосилазаны, напр. общей ф-лы [RSi(NR:)1,5]n (R, R', R: = алкил, арил, алкенил, п = 4 или 6).

Органосилазаны-бесцв. или окрашенные жидкости, масла или кристал-лич. в-ва (см. табл.), нек-рые из них-с резким раздражающим запахом. Олигомерные и полимерные органосилазаны-в-ва от вазе-линоподобных паст до твердых неплавящихся порошков. Большинство органосилазанов раств. в инертных орг. р-рителях. Для поли-органосилазанов с метильными, метилвинильными или метилфе-нильными группами у атомов Si характерны высокие термо-и влагостойкость, адгезия к стали от 20 до 75 кг/см2, tg3518-13.jpg= 0,0006-0,0031, 3518-14.jpg= 3,0-3,6 (20 °С, 106 Гц). Органоцик-лодисилазаны - одни из наиб. термостабильных кремнийорг. соединений. Линейные и циклические органосилазаны образуют комплексы с BF3, Al(C2H5)3, TiCl4; органосилазаны, металлированные по атому N,-c диоксаном, диэтиловым эфиром, ТГФ, пиридином.

На воздухе органосилазаны гидролизуются. Стойкость органосилазанов к гидролизу обратно пропорциональна их основности; электроно-акцепторные заместители у атома азота снижают основность вплоть до полного исчезновения основных св-в, напр, у [(CH3)3Si]3N. При гидролизе органосилазанов с фрагментами

3518-15.jpg образуются силоксановые связи (~ на 85%).

В кислых средах скорость гидролиза увеличивается.

Органосилазаны реагируют со спиртами, фенолами, к-тами и сила-нолами с расщеплением силазановой связи и образованием соответствующих алкокси-, арокси- и гидроксипроизводных и силоксановых группировок, напр.:


3518-16.jpg

При действии НСl цикло-органосилазаны расщепляются до диоргано-дихлорсиланов и аммониевых солей. Переаминирование органосилазанов в зависимости от условий р-ции приводит либо к диоргано-ди(органоамино)силанам, либо к новым N-замещенным циклич. соединениям:


3518-17.jpg

При действии изоцианатов (или изотиоцианатов) на органосилазаны образуются силилзамещенные мочевины.

Щелочные металлы (напр., в жидком NH3), их амиды, LiAlH4, орг. соед. Li и др. металлируют органосилазаны по атому N:

3518-18.jpg

Органосилазаны, содержащие металлы подгруппы Zn, образуются р-цией обменного разложения в эфире:

3518-19.jpg

В пром-сти линейные, циклич. и поли-органосилазаны получают аммо-нолизом или аминолизом моно-, ди- и трихлорорганосила-нов, напр.:



3518-20.jpg

Органосилазаны получают также гомоконденсацией аминосиланов:

3518-21.jpg

Для синтеза органоциклодисилазанов используют р-ции обменного разложения, а для синтеза N-органилпроиз-водных органосилазанов-пиролиз диаминодиорганосиланов при 200-450 °С:

3518-22.jpg

Поли-органосилазаны могут быть получены каталитич. поликонденсацией цикло-органосилазанов в присут. гидроксидов металлов, NH4Br и др.

Применяют органосилазаны в произ-ве пластмасс (связующие и пропиточные составы), в качестве модификаторов резины для повышения диэлектрич. характеристик, адгезивов, отверди-телей эпоксидных смол, гидрофобизаторов кожи, шерсти, тканей, металлов; гексаметилдисилазан применяют для синтеза лек. препаратов, для модификации твердых носителей в ГЖХ, для т. наз. силильной защиты в орг. синтезе.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРГАНОСИЛАЗАНОВ

Соединение

Т. кип., °С/мм

рт.ст.

3518-23.jpg

3518-24.jpg

Гексаметилдисилазан (CH3)3SiNHSi(CH3)3

125

0,772

1,408

Гексаметилциклотрисилазан [(CH3)2SiNH]3

138/456

0,919

1,444

Октаметилциклотетрасилазан [(CH3)2SiNH]4

190/10

0,952

1,476

Додекаметилциклотетрасилазан [(CH,)2SiNCH3]4

88/2

0,977

1,481

N-Хлоргексаметилдисилазан [(CH3)3Si]2NCl

56/16

_

_

N- Литийгексаметилдисилазан [(CH3)3Si]2NLi

115/1а

-


N-Натрийгексаметилдисилазан [(CH3)3Si]2NNa

204/2б


-

N, N-бис-(Триметилсилил)-тетраметилциклодисилазан {(CH3)2SiN[Si(CH3)2]}2

85/7в

0,998

1,423г

а Т.пл. 70-71 °С. б Т.пл. 183°С. в 39°С. г При 45СС.

Лит.: Борисов С. Н., Воронков М. Г., Лукевиц Э. Я., Кремнеэле-ментоорганические соединения. Л., 1966; Варежкин Ю. М., Синтез и применение полимеров циклодисилазановой структуры. Обзорная информация НИИТЭХИМ, М., 1977;Хананашвили Л. М., Андрианов К. А., Технология элементоорганических мономеров и полимеров, 2 изд., М., 1983.

В. Н. Емельянов.