Органосилазаны

ОРГАНОСИЛАЗАНЫ (силазаны), кремнийорг. соединения со связями Si—N. Наиб. обширна группа моноциклических органосилазанов общей ф-лы (RR'SiNR'' (n = 2-4). Известны также полиэдрические органосилазаны, напр. общей ф-лы [RSi(NR:)_1,5]_n (R, R', R: = алкил, арил, алкенил, п = 4 или 6).

Органосилазаны-бесцв. или окрашенные жидкости, масла или кристал-лич. в-ва (см. табл.), нек-рые из них-с резким раздражающим запахом. Олигомерные и полимерные органосилазаны-в-ва от вазе-линоподобных паст до твердых неплавящихся порошков. Большинство органосилазанов раств. в инертных орг. р-рителях. Для поли-органосилазанов с метильными, метилвинильными или метилфе-нильными группами у атомов Si характерны высокие термо-и влагостойкость, адгезия к стали от 20 до 75 кг/см², tg= 0,0006-0,0031, = 3,0-3,6 (20 °С, 10⁶ Гц). Органоцик-лодисилазаны - одни из наиб. термостабильных кремнийорг. соединений. Линейные и циклические органосилазаны образуют комплексы с BF₃, Al(C₂H₅)₃, TiCl₄; органосилазаны, металлированные по атому N,-c диоксаном, диэтиловым эфиром, ТГФ, пиридином.

На воздухе органосилазаны гидролизуются. Стойкость органосилазанов к гидролизу обратно пропорциональна их основности; электроно-акцепторные заместители у атома азота снижают основность вплоть до полного исчезновения основных св-в, напр, у [(CH₃)₃Si]₃N. При гидролизе органосилазанов с фрагментами

образуются силоксановые связи (~ на 85%).

В кислых средах скорость гидролиза увеличивается.

Органосилазаны реагируют со спиртами, фенолами, к-тами и сила-нолами с расщеплением силазановой связи и образованием соответствующих алкокси-, арокси- и гидроксипроизводных и силоксановых группировок, напр.:

При действии НСl цикло-органосилазаны расщепляются до диоргано-дихлорсиланов и аммониевых солей. Переаминирование органосилазанов в зависимости от условий р-ции приводит либо к диоргано-ди(органоамино)силанам, либо к новым N-замещенным циклич. соединениям:

При действии изоцианатов (или изотиоцианатов) на органосилазаны образуются силилзамещенные мочевины.

Щелочные металлы (напр., в жидком NH₃), их амиды, LiAlH₄, орг. соед. Li и др. металлируют органосилазаны по атому N:

Органосилазаны, содержащие металлы подгруппы Zn, образуются р-цией обменного разложения в эфире:

В пром-сти линейные, циклич. и поли-органосилазаны получают аммо-нолизом или аминолизом моно-, ди- и трихлорорганосила-нов, напр.:

Органосилазаны получают также гомоконденсацией аминосиланов:

Для синтеза органоциклодисилазанов используют р-ции обменного разложения, а для синтеза N-органилпроиз-водных органосилазанов-пиролиз диаминодиорганосиланов при 200-450 °С:

Поли-органосилазаны могут быть получены каталитич. поликонденсацией цикло-органосилазанов в присут. гидроксидов металлов, NH₄Br и др.

Применяют органосилазаны в произ-ве пластмасс (связующие и пропиточные составы), в качестве модификаторов резины для повышения диэлектрич. характеристик, адгезивов, отверди-телей эпоксидных смол, гидрофобизаторов кожи, шерсти, тканей, металлов; гексаметилдисилазан применяют для синтеза лек. препаратов, для модификации твердых носителей в ГЖХ, для т. наз. силильной защиты в орг. синтезе.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРГАНОСИЛАЗАНОВ

^а Т.пл. 70-71 °С. ^б Т.пл. 183°С. ^в 39°С. ^г При 45^СС.

Лит.: Борисов С. Н., Воронков М. Г., Лукевиц Э. Я., Кремнеэле-ментоорганические соединения. Л., 1966; Варежкин Ю. М., Синтез и применение полимеров циклодисилазановой структуры. Обзорная информация НИИТЭХИМ, М., 1977;Хананашвили Л. М., Андрианов К. А., Технология элементоорганических мономеров и полимеров, 2 изд., М., 1983.

В. Н. Емельянов.