Поливинилпиридины

ПОЛИВИНИЛПИРИДИНЫ. Наиб. значение имеют полимеры гл. обр. 2- и 4-винилпиридинов (напр., полимер ф-лы I), 2-метил-5-винилпиридина. Бесцв., как правило аморфные, твердые в-ва. По мех. св-вам поливинилпиридины весьма близки к полистиролу, но имеют более высокие т-ры стеклования (т. стекл. по-ли-2-винилпиридина 104⁰C). Поливинилпиридины раств. в собств. мономерах, спиртах, хлороформе, ацетоне, толуоле, ДМФА и др. орг. р-рителях, в кислых водных р-рах, не раств. в гептане, этилацетате. Соли поливинилпиридинов с минер. к-тами раств. в воде, но не раств. в орг. р-рителях. В щелочных средах пиридиниевый цикл солей расщепляется с образованием окраш. продуктов.

Поливинилпиридины взаимод. с к-тами, алкилируются разл. кватернизую-щими агентами, напр, алкилгалогенидами и диметилсуль-фатом. Степень алкилирования зависит от типа агента; в случае алкилгалогенидов она уменьшается с увеличением длины углеводородного радикала в их молекулах. При действии окислителей м. б. получены N-оксиды поливинилпиридинов. Поливи-нилпиридины вступают в р-цию Михаэля с соед. типа

CH₂=CHX, где X = COOH, CH₃C(O)O,

(R = H, CH₃ или др.), а также взаимод. с полимерными к-тами, белками, ДНК с образованием соответствующих полимер-полимерных комплексов.

Высокую иммуногенную активность проявляют поливинилпиридины, а также комплексы частично алкилир. поли-4-винилпиридина с бычьим сывороточным альбумином. Поливинилпиридины образуют комплексы с сильными акцепторами электронов (напр., с тетра-цианоэтиленом, I₂, малеиновым ангидридом, бензохино-ном), а также с солями Cu^{2 +} , Co²⁺, , Ni²⁺ и др.

Поливинилпиридины-слабые полиоснования (для поли-4-винилпиридина при степени ионизации 0,5 рК_а составляет 3,0-3,2; для 4-метилпиридина рК_а 6,1). Полная кривая потенциометрич. титрования м. б. получена лишь в водно-спиртовых средах, в к-рых поливинилпиридины сохраняют р-римость во всем интервале значений рН.

Обычно поливинилпиридины получают радикальной полимеризацией соответствующих мономеров в массе, р-ре, эмульсии или суспензии; при этом м. б. использован любой из известных способов инициирования. Скорость радикальной полимеризации в спиртовой среде уменьшается в ряду 4-винилпиридин 2-метил-5-винилпиридин > 2-винилпиридин. Энергия активации процесса 70-100 кДж/моль. Полимеризация в р-ре целесообразна при осуществлении послед. хим. модификаций поливинилпиридинов. 4-Винил- и 2-метил-5-винилпиридины спонтанно полимеризуются по радикальному механизму в присут. солей Cu²⁺ , Ce^{2 +} , Ce⁴⁺.

Поливинилпиридины могут быть получены также анионной полимеризацией. При полимеризации 2-винилпиридина, инициированной магний- или бериллийорг. соединением, а также LiAlH₄, образуется стереорегулярный кристаллизующийся полимер.

Поливинилпиридины используют как флокулянты, эмульгаторы при полимеризации стирола, акрилонитрила и др., как компоненты гель-иммобилизов. каталитич. систем, на к-рых проводят диспропорционирование, олигомеризацию и полимеризацию ряда олефинов, для получения противоореольного слоя в фотопленке. Сополимеры винилпиридинов с диеновыми углеводородами - винилпиридиновые каучуки. На основе сополимеров винилпиридинов с дивинилбензолом и стиролом получают ионообменные смолы. Соли поливинилпиридинов применяют для получения полимер-полимерных комплексов.

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1, M., 1972, с. 422-26; Кабанов В. А., Топчиев Д. А., Полимеризация ионизирующихся мономеров, M., 1975; Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д., Комплексно-радикальная полимеризация, M., 1937. О. В. Каргина.