Винилпиридины

ВИНИЛПИРИДИНЫ, бесцв. жидкости (см. ф-лу I и табл.); хорошо раств. в орг. р-рителях, плохо - в воде. При окислении КМnО₄ превращ. в пиридинкарбоновые к-ты, при восстановлении Na в спирте - в этилпиридины.

С сильными к-тами, подобно пиридину, дают устойчивые соли, напр. хлорураты, хлорплатинаты, пикраты. При нагр. 2-винилпиридина с НВr образуется четвертичная соль (формула II).

Реакц. способность винильной группы зависит от ее положения в пиридиновом ядре. Т.к. углеродные атомы в положениях 2 и 4 имеют пониж. электронную плотность, соответствующие винилпиридины реагируют с соед., имеющими подвижный атом водорода, - спиртами, аминами, кетонами, тиоэфирами, напр.:

Такие р-ции наз. пиридилэтилированием. 3-Винилпиридины в подобную р-цию вступают лишь в присутствии металлич. Na или в конц. р-ре щелочи в присутствии четвертичных аммониевых оснований (межфазный катализ). Все винилпиридины реагируют как диполярофилы с диазометаном и N-фенилмалеинимидом, напр.:

С оксазолами и диенами винилпиридины вступают в диеновый синтез с образованием соотв. гидроксидипиридилов и пиридилциклоалкенов. В присут. полифосфорной к-ты димеризуются в пиридилзамещенные тетрагидрохинолина (см., напр., формулу III).

Винилпиридины могут длит. время храниться на холоду и в темноте, но легко полимеризуются на свету и во время перегонки при атм. давлении. Ингибиторы полимеризации - гидрохинон или метол (0,3% по массе).

Методы синтеза винилпиридинов: 2-метил-5-винилпиридина - дегидрированием соответствующего этильного производного в присут. оксидов Cr, Al, Th, Mo или Fe с добавками КОН при 700-730 °С; 2-винилпиридина и 4-винилпиридина - конденсацией соответствующих метилпиридинов с параформальдегидом при атм. или повыш. давлении (10-200 МПа) и 50-100 °С с послед. дегидратацией 2- и 4-пиридилэтанолов при перегонке над КОН или нагревании с H₂SO₄ или Н₃РО₄; 3-винилпиридина-восстановлением 3-ацетилпиридина в присут. оксида Pt или меднохромового кат. до 3-пиридилкарбинола, к-рый затем дегидратируют над А1₂О₃ при 325 °С.

СВОЙСТВА ВИНИЛПИРИДИНОВ

* Т. пл. 12°С.

Области применения винилпиридинов: 2-винилпиридин - в тонком орг. синтезе для введения в молекулу пиридилэтильного фрагмента; 4-винилпиридин - как экстрагент для РЗЭ; 2-метил-5-винилпиридин (мировой объем произ-ва ок. 100 тыс. т/год) - мономер в произ-ве винилпиридиновых каучуков, исходный продукт в синтезе антигистаминного препарата "димебон". Поливинилпиридины -основа нек-рых ионообменных смол и ПАВ, эмульгаторы полимеризации стирола, акрилонитрила; обладают полупроводниковыми св-вами.

===
Исп. литература для статьи «ВИНИЛПИРИДИНЫ»: Колесников Г. С, Синтез винильных производных ароматических и гетероциклических соединений, М., 1960; Артамонов А. А. [и др.], в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 14, М.-Л., 1964, с. 173-298; Энциклопедия полимеров, т. 1, М., 1972, с. 422-26. П. Б. Терентьев.

Страница «ВИНИЛПИРИДИНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.