Полиэлектролиты

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ, полимеры, в макромолекулах к-рых содержатся ионогенные группы. В р-ре макромолекула полиэлектролита-полиион, окруженный эквивалентным кол-вом про-тивоионов (малых ионов с зарядами противоположного знака). Размеры полииона на неск. порядков больше, чем противоионов.

Различают поликислоты, полиоснования и полиамфо-литы. Сильные полиэлектролиты в водных р-рах полностью ионизованы независимо от значения рН. Сильные поликислоты содержат сульфо-, сульфатные или фосфатные группы, напр. поливинилсульфокислота [—CH₂CH(SO₃H)—]_n, сильные полиоснования-четвертичные аммониевые группы, напр. ионены:

Заряд слабых поликислот и полиоснований определяется величинами констант диссоциации К ионогенных групп и существенно зависит от рН р-ра. Типичные слабые поликислоты содержат карбоксильную группу, напр. полиакриловая кислота [—СН₂СН(СООН)—]_и, слабые полиоснования - первичные, вторичные, третичные аминогруппы, способные протонироваться в водных средах, напр, цоливи-ниламин [—CH₂CH(NH₂)—]_n, поливинилпиридины. Поли-амфолиты содержат как кислотные, так и основные группы. Суммарный заряд полиамфолитов при изменении рН р-ра может менять знак; значение рН, при к-ром он равен нулю, наз. изоэлектрич. точкой рI. Полиамфолитами являются белки и нуклеиновые к-ты.

Полиэлектролиты могут быть как линейными, так и пространственно сшитыми (о последних см. Ионообменные смолы).

Конформации в растворах. Из-за наличия кулоновских взаимодействий (отталкивания одноименно заряженных групп в макромолекуле и притяжения противоионов к полииону) поведение водных р-ров линейных полиэлектролитов существенно отличается от поведения как неионогенных (незаряженных) полимеров (см. Растворы полимеров), так и низкомол. электролитов (см. также Растворы электролитов). Благодаря электростатич. отталкиванию между одноименно заряженными ионогенными группами макромолекула полиэлектролита стремится развернуться и приобрести более асимметричную форму по сравнению с формой статистич. клубка, характерной для незаряженных цепей. Поэтому в р-рах полиионы имеют значительно большие размеры и асимметрию, чем макромолекулы той же хим. природы, но лишенные заряда. Эта особенность полиэлектролитов обнаруживается при вискозиметрич., седиментац. и диффузионных исследованиях, при изучении явлений переноса в р-рах полиэлектролитов в электрич. полях, напр. электрофореза и электропроводности.

Размеры полииона в водных р-рах сильно зависят от линейной плотности заряда (величины заряда полиэлектролита, приходящейся на единицу его контурной длины). Так, при диссоциации всех карбоксильных групп высокомол. полиакриловой к-ты объем, занимаемый таким полиионом в разб. бессолевом водном р-ре, увеличивается более чем на два порядка по сравнению с объемом макромолекулы полиакриловой к-ты, в к-рой все карбоксильные группы находятся в протонир. форме —СООН. Разворачивание цепи полиэлектролита проявляется в прогрессирующем возрастании приведенной вязкости (h_пр = h_уд/с, где h_уд-уд. вязкость) бессолевого водного р-ра полиэлектролита при уменьшении его концентрации с (полиэлектролитный эффект), в то время как для р-ров неионогенных макромолекул характерно линейное уменьшение h_пр при разбавлении. Объясняется этот эффект тем, что при разбавлении р-ров полиэлектролитов увеличивается объем. в к-ром распределяются противоионы, экранирующие кулоновское отталкивание между фиксир. зарядами полииона, вследствие чего возрастает их отталкивание и происходит прогрессирующее разворачивание полииона.

Конформация полиэлектролита определяется также наличием в р-ре низкомол. электролитов, напр. простых (1,1-валентных) солей. Введение их в р-р приводит к экранированию зарядов полииона и уменьшению электростатич. отталкивания между ними, а следовательно, и степени разворачивания полииона, зависящей от концентрации низкомол. электролита. При значит. концентрациях солей (порядка 1 М) вклад кулоновских взаимодействий в разворачивание цепей исчезает и их размеры совпадают с размерами неионогенных цепей той же хим. природы. Дальнейшее введение низкомол. электролитов в р-ры полиэлектролитов может привести к выделению полиэлектролитов в отдельную, чаще всего жидкую фазу (высаливание).

Изменение конформации макромолекул полиэлектролитов необходимо учитывать при изучении зависимости св-в р-ров полиэлектролитов от их концентраций. В этих случаях обычно используют режимы разбавлений, при к-рых ионная сила р-ра остается неизменной,-т. наз. изоионное разбавление. Наилучшие результаты дает метод диализа р-ров полиэлектролитов разл. концентраций против общего водного р-ра простой соли. Часто измерения проводят при высоких концентрациях простых солей, достаточных для эффективного экранирования кулоновских взаимодействий.

Полиамфолиты в изоэлектрич. точке имеют компактную конформацию, стабилизированную кулоновским притяжением между противоположно заряженными группами. Поэтому экранирование электростатич. взаимод. при введении в р-р низкомол. солей сопровождается разворачиванием макромолекул.

Электрохимические свойства растворов. Последние резко отличаются от св-в р-ров низкомол. электролитов. Полимерные к-ты и основания заметно слабее своих низкомол. аналогов, и в противоположность последним их значения К не являются характеристич. величинами, но зависят от степени диссоциации полиэлектролитов (a). Способность поликислоты отщеплять протон, а полиоснования присоединять его ослабляется при увеличении a (т.е. величины заряда полииона) из-за прогрессирующего возрастания кулоновского взаимод. между полиионом и противоионами (напр., в случае поли-кислоты диссоциирующий протон с увеличением a испытывает все большее притяжение со стороны полииона и работа отрыва протона возрастает). Этот эффект существенно уменьшается при введении в р-ры простых солей, экранирующих заряды полиионов. По мере увеличения концентрации простых солей электрохим. поведение р-ров слабых полиэлектролитов приближается к поведению низкомол. аналогов.

Для описания электрохим. поведения полиэлектролитов пользуются значением "характеристич." константы диссоциации К₀, т.е. диссоциации единичной ионогенной группы в отсутствие др. заряженных групп в цепи, к-рую получают экстраполяцией К. к нулевому значению a, и производной "кажущейся" K_каж по a. Значения К₀ и К для соответствующего низкомол. аналога обычно близки, хотя они и не должны совпадать, т. к. ионогенная группа в полимерной цепи находится в др; микроокружении. Изменение K_каж полиэлектролитов при изменении a определяется производной электростатич. своб. энергии G_эл по а:

Для изучения силы полимерных к-т и оснований не следует пользоваться определением рК как значением рН в точке a = 0,5. Поскольку G_эл зависит от конформации цепи, методы изучения равновесия при диссоциации (потен-циометрич. титрование) широко используют для определения G_эл и исследования термодинамики конформац. превращений в р-рах полиэлектролитов (белков, нуклеиновых к-т, полисахаридов, полиметакриловой к-ты и др.).

Равновесные свойства растворов. Изучение равновесных с-в р-ров полиэлектролитов свидетельствует о существ. отклонении их поведения от идеального. Так, осмотич. давление p бессолевых р-ров полиэлектролитов значительно меньше, чем ожидаемое для идеальных р-ров (p_ид). Мерой отклонения от идеального поведения служит величина осмотич. коэф. Ф_р = p/p_ид, к-рая для высокомолекулярных полиэлектролитов не зависит от их мол. массы и концентрации в р-ре, но заметно уменьшается при возрастании линейной плотности заряда. Для типичных полиэлектролитов винилового ряда Ф_р ~ 0,1. Главной причиной отклонения поведения р-ров полиэлектролитов от идеального считают влияние сильного электрич. поля полииона на характер распределения противоионов. К таким же выводам приводит анализ значений коэф. активности противоионов в р-рах полиэлектролитов.

Совр. теории р-ров полиэлектролитов опираются на представление о том, что при высокой линейной плотности заряда часть противоионов должна "сконденсироваться" на полиионе, чтобы понизить плотность заряда до нек-рой критич. величины. Последняя совпадает с обратной величиной бьеррумовской длины e²/ekT (е-заряд протона, e-диэлектрич. проницаемость р-рителя, k - постоянная Больцмана, Т-абс. т-ра). Если отношение x = (e²/ekT)/b больше единицы, то на полиионе должна "сконденсироваться" доля противоионов, равная 1 — x^-1, тогда x достигнет своего критич. значения, равного единице; в противном случае система термодинамически неустойчива (здесь b-проекция расстояния между соседними заряженными группами полииона на ось полностью вытянутой цепи; x-безразмерный критич. параметр). Поведение таких р-ров, а также р-ров, содержащих полиионы с низкой плотностью заряда (x < 1), на к-рых конденсации противоионов не происходит, описывается Дебая - Хюккеля теорией.

При изучении равновесных св-в р-ров полиэлектролитов различают бессолевые р-ры и р-ры, содержащие дополнительно введенные соли. В первом случае вклад собственно полиионов в равновесные (коллигативные) св-ва р-ра полиэлектролита пренебрежимо меньше, чем вклад большого кол-ва противоионов. Поэтому бессолевые р-ры не используют для определения мол. масс полиэлектролитов. Введением в р-ры полиэлектролитов дополнит. кол-в солей удается, опираясь на аддитивность p в такой тройной системе (p = = p_п + p:_с, где p_п - измеряемое осмотич. давление бессолевого р-ра полиэлектролита, p_с-осмотич. давление р-ра соли, не содержащего полиэлектролита), выявить экспериментально вклад полиионов. При исследовании мембранного равновесия в солевых р-рах полиэлектролитов обнаруживается т. наз. доннановский эффект исключения соли. Он обусловлен установлением равновесного распределения соли, при к-ром активности соли в ячейке, содержащей полиэлектролит, и в отделенной от нее полупроницаемой мембранной ячейке, не содержащей полиэлектролит, совпадают. Отсюда вытекает, что концентрация соли в первой ячейке меньше, чем во второй, т. е. со ль действительно частично исключается из ячейки, содержащей полиэлектролит; это относится и к распределению соли в разб. р-ре полиэлектролита между пространством, занятым звеньями полииона, и окружающим р-рителем. При увеличении концентрации соли доннановский эффект ослабляется и при больших концентрациях им можно пренебречь.

Совр. теории р-ров полиэлектролитов позволяют рассчитать электро-статич. потенциал в близи заряженного полииона и G_эл, эквивалентную работе, совершаемой против электрич. сил при диссоциации полиэлектролита, имеющего заданное пространств. расположение ионогенных групп, т.е. заданную конформацию. Большинство из этих теорий является распространением теории Дебая -Хюккеля на многозарядные полионы. Характеристики рассчитывают для полиионов определенной геом. формы, к-рые являются моделями реальных макромолекул. Так, сферич. модели используют для предсказания св-в компактных полиионов, напр. глобулярных белков, модели цилиндров и жестких стержней - для жестких макромолекул, напр. нативной ДНК, или для изучения равновесных свойств р-ров синтетических полиэлектролитов. Разворачивание полиионов анализируют в терминах моделей эквивалентных статистич. цепей.

Полиэлектролиты обладают способностью специфически связывать противоионы (образование ионных пар между заряженными группами полиэлектролитов и противоионами, ионных тройников и более сложных ионных комплексов). Это явление не находит объяснения в рамках простых электростатич. теорий полиэлектролитов и связано с особенностями строения ионогенных групп полиэлектролитову и гидратных оболочек противоионов. Многие полиэлектролиты способны образовывать устойчивые комплексы с многозарядными ионами и ионами переходных металлов.

Применение. Полиэлектролиты используют как флокулянты в процессах обогащения минер. сырья, в-ва для стабилизации буровых жидкостей и повышения нефтеотдачи, стабилизаторы коллоидных систем в пищ. и парфюм. пром-сти, ср-ва для снижения жесткости воды, добавки к ПАВ, для улучшения св-в волокон и бумаги, для решения экологич. задач, напр. для очистки пром. бытовых стоков; в медицине полиэлектролиты-эффективные физиологически активные соед., напр. при конструировании высокоактивных искусств. антигенов и создании на их основе вакцин. Полиэлектролиты используют для получения полимер-полимерных комплексов.

Лит.: Тенфорд Ч., Физическая химия полимеров, пер. с англ., М., 1965; Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977, с. 89-101; Polyelectrolytes, ed. by Е. Selegny [а. о.], Dordrecht Boston, 1974; Polyelectrolytes and their applications, ed. by A. Rembaum, E. Selegny, Dordrecht - Boston, 1975. А.Б. Зезин