Сульфиды неорганические

СУЛЬФИДЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, соед. серы с металлами, а также с более электроположит. неметаллами. Бинарные сульфиды могут рассматриваться как соли сероводородной к-ты H₂S (см. Сероводород)-средние, напр. , и кислые, или гидросульфиды, MHS, M(HS)₂. Существуют полисульфиды, содержащие связи S—S, напр.: и, где n > 1,, где n > 3.

Известны также двойные сульфиды, напр. фазы Шеврёля, Ag₃AsS₃, CuSbS₂, нек-рые из них используют как полупроводниковые материалы, оксисульфиды переходных металлов MOS и M₂O₂S, сульфидогалогениды, напр. SbSI (сегнетоэлектрик).

По типу хим. связи сульфиды можно разделить на три осн. группы. К первой относят сульфиды s-элементов-щелочных и щел.-зем. металлов, Mg, для к-рых характерна ионно-кова-лентная связь с нек-рым преобладанием ионной составляющей. M₂S кристаллизуются в структуре типа антифлюорита, М^IIS-в структурах типа NaCl с высокими координац. числами для S(6, 8). Эти сульфиды имеют относительно высокие DH_обр, т-ры плавления (табл. 1), солеподобны, бесцветны, гигроскопичны. Многие из них раств. в воде с разложением (сульфиды щелочных металлов, BaS), образуют кристаллогидраты. Окисляются кислородом воздуха, Н₂О₂ и др. до сульфатов, легко разлагаются НС1, HNO₃ и H₂SO₄ на холоду. Полисульфиды химически менее стойки, чем простые сульфиды, причем их устойчивость уменьшается с повышением содержания в них S. При нагр. легко разлагаются на S и простые сульфиды.

Ко второй группе относят сульфиды d-металлов и f-металлов с составами MS, M₅S₇, M₃S₄, M₂S₃, MS₂, MS₃ и др. У низших сульфидов хим. связь носит преим. металлич. характер, у высших-ионно-ковалентный.

Кристаллизуются в разл. структурах, для соед. M₂S₃ характерен полиморфизм. В табл. 2 представлены сульфиды с кубич. структурой - MS (типа NaCl, пространств. группа Fm3m, z = 4) и M₂S₃ (типа Th₃P₄, пространств. группа I43d, z = 4), а также с гексагон. MS₂ (типа CdI₂, пространств. группа , z = 1). Термическая устойчивость сульфидов этой группы достаточно высока и снижается с увеличением содержания S. В воде не раств., разлагаются горячими конц. НСl и H₂SO₄, а также бромной водой, царской водкой. Окисляются при нагревании на воздухе до оксидов и основных сульфатов.

К третьей группе относят сульфиды p-элементов (табл. 3), а также близкие к ним сульфиды Zn, Cd, Hg, Cu₂S, Ag₂S. Хим. связь в них ковалентно-ионная, причем вклад ковалентной составляющей повышается с увеличением номера группы. Многие из этих сульфидов имеют сложные каркасные и слоистые кристаллич. структуры с невысоким координац. числом для атома S., Как правило, эти сульфиды химически нестойки, мн. реагируют с влагой воздуха, легко раств. минер. к-тами, быстро окисляются при нагр. на воздухе, в воде практически не растворяются.

По физ. св-вам сульфиды можно разделить на след. группы: диэлектрики (сульфиды щелочных, щел.-зем. металлов, Mg, Al, Be); полупроводники (сульфиды p-элементов, высшие сульфиды d- и f-элементов, Cu₂S, Ag₂S, ZnS, CdS, HgS); сульфиды с металлич. проводимостью (низшие сульфиды d- и f-элементов MS); сверхпроводники (напр., La₃S₄ с критич. т-рой 8,25 К, фазы Шеврёля М_nМо₆S₈, где M-Ag, Си и др.). Они м. б. диамагниты (сульфиды s-и р-элементов), парамагнитны (низшие сульфиды d- и f-элементов), антиферро-, ферри- и ферромагнитны (напр., железа сульфиды). Однако сульфиды часто бывают нестехиометрич. соединениями, иногда с широкими областями гомогенности, что оказывает влияние на физ. св-ва сульфидов.

Сульфиды получают взаимод. простых в-в в вакууме или инертной атмосфере, р-цией H₂S с металлами, их оксидами, гидроксидами или солями, восстановлением сульфатов углем, Н₂, прир. газом, термич. разложением высших сульфидов или их восстановлением Н₂. Монокристаллы выращивают направленной кристаллизацией из расплава, осаждением из паровой фазы, хим. транспортными р-циями, методом Фрерихса (взаимод. паров металла с H₂S), зонной плавкой. Пленки получают осаждением из паровой фазы, методом мол.-лучевой эпитаксии, хим. осаждением из газовой фазы, осаждением из водных р-ров.

Многие сульфиды встречаются в природе в виде минералов, напр. пирит (железный колчедан) FeS₂, сфалерит ZnS, халькопирит CuFeS₂, галенит PbS, образуют полиметаллич. сульфидные руды.

Природные сульфиды-исходное сырье для получения металлов, а также H₂SO₄ и сульфатов (FeS₂). Сульфиды используют в кожев. пром-сти для удаления волос со шкур (BaS, Na₂S, BaS₂), как основу люминофоров и полупроводники, полисульфиды Са и Ва-для борьбы с вредителями в с. х-ве, сульфиды Ва и Zn- компоненты литопона. Сульфиды нек-рых РЗЭ перспективны как материалы для высокотемпературных термогенераторов, как оптич., магн. и полупроводниковые материалы. См. также Натрия сульфиды, Свинца халькогениды, Сурьмы халькогениды, Цинка халькогениды и др.

Лит.: Самсонов Г. В., Дроздова С. В., Сульфиды, М., 1972.

И. Н. Один.