Сурьмы халькогениды

СУРЬМЫ ХАЛЬКОГЕНИДЫ, соед. Sb с S, Se, Те. Наиб. важны сесквихалькогениды-соед. состава Sb₂Х₃ (табл. 1)-темно-серые кристаллы, практически нерастворимые в воде, орг. р-рителях, разлагаются HNO₃, царской водкой. Сурьмы халькогениды при нагр. в вакууме сублимируются (Sb₂S₃ и Sb₂Se-конгруэнтно, Sb₂Те₃-инконгруэнтно), состав пара сложен, ур-ние температурной зависимости давления пара над сурьмы халькогенидами: lgp (мм рт.ст.)= —А/Т+В (значения коэф. А и В см. в табл.2). Сурьмы халькогениды-полупроводники, Sb₂8₃ и Sb₂Se₃ имеют высокие значения r, фоточувствительны. При нагр. на воздухе окисляются до оксидов халькогенов и Sb. При взаимод. сурьмы халькогенидов с 8ЬНа1₃ образуются халькогенгалогениды SbXHal, нек-рые из них обладают сегнетоэлектрич., фотоэлектрич. и полупроводниковыми св-вами. Наиб. важен SbSI-красные кристаллы; сегнетоэлектрич. фаза SbSI кристаллизуется в ромбич. сингонии (при 6°С а = 0,852 нм, b = 1,012 нм, с = 0,411 нм, z — 4, пространств. группа Рпа2₁); т-ра перехода сегнетоэлектрикпараэлектрик ок. 18-22°С.

Мн. металлы (напр., Fe) при нагр. вытесняют Sb из Sb₂S₃. Р-ция Sb₂S₃ с Fe лежит в основе осадит. выплавки Sb из антимонитовых руд. Sb₂S₃ раств. в р-рах сульфидов щелочных металлов с образованием M₃SbS₃ и др. тиоантимона-тов(III), эта р-ция лежит в основе гидрометаллургич. извлечения Sb из антимонита. В р-рах полисульфидов М₂S_n, где M-NH₄, Na, К, n2, сульфид Sb₂S₃ раств. с образованием M₃SbS₄, MSbS₃.

Для сурьмы халькогенидов характерно образование твердых р-ров, напр. Sb₂Те₃__хSе_x, Sb_xВi_2-xSe₃ и др. Теллурид Sb₂Те₃-нестехио-метрич. соед.; границы области гомогенности, ат. % Те: 59,2-59,25 (420 °С), 59,4-59,6 (500 °С), 59,45-59,75 (550 °C); вне области гомогенности стехиометрич. состав.

Сульфид Sb₂S₅-оранжево-красное аморфное в-во (может содержать свободную серу); плотн. 4,12 г/см³; разлагается при нагр. в вакууме выше 120°С до Sb₂S₃ и S; практически не раств. в воде, легко раств. в р-рах щелочных сульфидов и полисульфидов с образованием тиоантимона-тов(V) MSbS₃, M₃SbS₄, раств. в щелочах. Получен малоустойчивый дисульфид Sb₂S₄.

Теллурид SbTe - кристаллы темно-серого цвета; имеет область гомогенности в пределах 40,9-53,8 ат. % Те (500-540 °С). Существует также теллурид Sb с широкой областью гомогенности в пределах 17,3-36,9 ат. % Те (500-530 °С) с гексагон. решеткой.

Сурьмы халькогениды получают сплавлением простых в-в в вакуумирован-ных запаянных кварцевых ампулах, в пром-сти Sb₂S₃ (техн. назв. "крудум") - зейгерованием (разделение смеси на компоненты в результате различия в их т-рах плавления) из антимонитовых штуфных руд или возгонкой в вакууме из флотационных антимонитовых концентратов. Монокристаллы Sb₂S₃ выращивают осаждением из паровой фазы, монокристаллы Sb₂Te₃, Sb₂Sе₃-из расплава по методу Бриджмена. Зонную перекристаллизацию используют как для очистки, так и для получения монокристаллов.

Аморфный Sb₂S₃ (оранжевого цвета) осаждают из солянокислых р-ров соед. Sb действием H₂S. Сульфид Sb₂S₅ в пром-сти получают обработкой Sb₂S₃ р-ром NaHS или NaOH в присут. S с послед. разложением тиосолей разб. H₂SO₄. Лаб. способ-разложение Na₃SbS₄ соляной к-той.

Сурьмы халькогениды встречаются в природе в виде минералов - антимонита (стибнит, сурьмяный блеск) Sb₂S₃, метастибнита (аморфный) Sb₂S_2,9 -Sb₂S₃, хоробетсуита переменного состава, напр. Sb_1,2Bi_0,8S₃, кермезита Sb₂S₂O; встречаются также редкий' минерал теллуросурьма (теллурантимон) Sb₂Te₃, сложные сульфиды, теллуриды, селениды.

Антимонитовые руды-главный источник Sb, их используют также для получения Sb₂S₃ и др. соед. сурьмы. Sb₂S₃-компонент головок спичек, рубинового стекла; Sb₂S₃, Sb₂S₅-компоненты пиротехн. составов. Sb₂S₃, Sb₂Se₃-полупроводниковые материалы в фоторезисторах, фотоэлементах, электроннолучевых приборах. Sb₂Te₃-компонент материалов для термоэлектрич. генераторов (Bi₁__xSb_xTe₃ и др.); Sb₂Se₃-легирующая добавка для термоэлектрич. материалов. Sb₂S₅-пигмент в красках, вулканизующий агент для красной резины; SbSI-сегнетоэлектрик, полупроводниковый материал для фото- и терморезисторов, компонент халькогенидных стекол.

Пыль Sb₂S₅, Sb₂S₃ при нагр. на воздухе воспламеняется, КПВ Sb₂S₃ 194 г/м³. Аэрозоли сурьмы халькогенидов токсичны; ПДК Sb₂S₅ 2 мг/м³, Sb₂S₃ 1 мг/м³.

Лит.: Полупроводниковые халькогенйды и сплавы на их основе, М., 1975, с. 148-81. И.Н. Один.