Фосфиноксиды и фосфинсульфиды

ФОСФИНОКСИДЫ И ФОСФИНСУЛЬФИДЫ (фосфинов окиси и тиоокиси), соед. общей ф-лы , где R - орг. радикал; X = О, S; n = 1-3. Различают первичные (n = 1), вторичные (п = 2) и третичные (п = 3) фосфиноксиды и фосфинсульфиды. Названия соед. образуются от назв. соответствующего фосфина (напр., Ph₃PO -трифенилфосфиноксид, PhP(S)H₂ - фенилфосфинсульфид); вторичные фосфиноксиды и фосфинсульфиды наз. также фосфинистыми и тиофосфини-стыми к-тами соответственно.

Третичные фосфиноксиды и фосфинсульфиды R₃P(X) наиб. изучены. Они представляют собой бесцв. жидкости или кристаллы; раств. в орг. р-рителях; низшие фосфиноксиды хорошо раств. в H₂O и гигроскопичны. Большинство третичных фосфиноксидов и фосфинсульфидов устойчиво при хранении и нагревании до т-ры кипения; низшие оксиды выдерживают кратковременное нагревание до 450-700 ⁰C, сульфиды - до 350-380 ⁰C. Оксиды с a-группой ОН при т-ре выше 100 ⁰C отщепляют карбонильное соединение. Фосфиноксиды и фосфинсульфиды обычно устойчивы к гидролизу в нейтральных водных р-рах, медленно гидролизуются в щелочных и кислых средах.

Третичные фосфиноксиды и фосфинсульфиды - высокополярные соединения . Энергия связей (в Alk₃PX) для P = O и P = S соотв. 565,6-586 и 373,1-398,05 кДж/моль. Конфигурация молекул тетраэдрическая. В ИК спектрах полосы поглощения связи P = O в области 1100-1330 см ^-1 [для (CF₃)₃PO, Ph₃PO, (C₄H₉)₃PO соотв. 1327, 1190 и 1170 см ^-1], связи P = S 530-640 см ^-1 [для (CH₃)₃PS, (C₂H₅)₃PS и Ph₃PS соотв. 558, 535 и 630 см ^-1].

Фосфиноксиды более сильные основания, чем фосфинсу-льфиды, но слабее N-оксидов. Фосфиноксиды образуют с к-тами НА комплексы или соли [R₃POH]⁺A^-. Комплексы фосфиноксидов с к-тами Льюиса (BF₃, SO₃, SiHal₄) и солями металлов более устойчивы, чем комплексы фосфинсульфи-дов. В мягких условиях фосфиноксиды дают с калием ион-радикалы (R₃PO^-)K⁺, тогда как фосфинсульфиды при действии щелочных металлов восстанавливаются до третичных фосфинов. Известно мн. р-ций с участием фосфорильной P = О и тиофосфорильной P = S групп, напр.:

Фосфиноксиды вступают также во мн. р-ции, не затрагивающие связи P = O, напр.:

В присут. акцепторов протонов фосфиноксиды, содержащие активную группу CH₂, реагируют с карбонильными соед. по схеме:

Осн. методы получения третичных фосфиноксидов и фосфинсульфидов: действие RMgHal или RLi на (Y = Hal, OR'; X = O, S; n =1-3); перегруппировка эфиров R₂POR или тиоэфиров R₂PSR в присут. I₂ либо RHal; присоединение О или S к третичным фосфинам (окислители - H₂O₂, N₂O₄, S, R₂S_n и др.); присоединение (X = O, S) к соед. с активир. двойной связью (к карбонильным соед., CHR= CHCN и др.); действие спиртов или меркаптанов на фосфораны R₃PHal₂; термич. разложение солей [R₄P]⁺Y^- (Y = OH, OR, OAc; при Y = Hal предварительно обрабатывают NaOH или Ag₂O - H₂O); алкилирование P₂O₄ или элементарного P с помощью RI с послед, гидролизом солей фосфония.

Вторичные фосфиноксиды и фосфинсульфиды R₂P(X)H - вязкие жидкости или кристаллы, раств. в орг. р-рителях (простейшие фосфиноксиды смешиваются с H₂O), при хранении и нагревании постепенно разлагаются. Спектральные данные свидетельствуют в пользу тетрагон, конфигурации молекул вторичных фосфиноксидов и фосфинсульфидов [исключение - оксиды и тиооксиды бис-(перфторал-кил) фосфинов, существующие в виде изомерных фосфини-стых кислот R₂PXH (X= S, O)].

При обработке щелочными металлами или алкоголятами образуют соли R₂POM (фосфиниты); при хлорировании -хлорангидриды R₂P(O)Cl. При действии окислителей (H₂O₂, I₂ - H₂O, KMnO₄) фосфиноксиды образуют к-ты фосфинсульфиды - смесь к-т [R₂P(O)OH и R₂P(S)SH]. Во вторичных фосфиноксидах и фосфинсульфидах атом H может быть замещен на Cl действием CCl₄ в смеси с NR₃. Большинство соед. рассматриваемого типа способно присоединяться к соед. с кратными связями (альдегидам, кетонам, амидам и нитрилам,

-ненасыщенным карбоновым к-там, азометинам, азинам и др.), напр.:

Вторичные фосфиноксиды и фосфинсульфиды синтезируют действием RMgHal на диалкилфосфиты (RO)₂P(O)H или (RO)₂P(S)H; р-цией H₂O или H₂S с R₂PY (Y = Cl, NR₂); присоединением O₂ (контролируемое окисление) или S к вторичным фосфинам. Кроме того, вторичные фосфиноксиды можно получать действием LiAlH₄ на фосфинаты R₂P(O)Y (Y = Cl, OR) и конденсацией PH₃ с 2 эквивалентами альдегида или кетона. Препаративное значение имеет синтез вторичных фосфинсульфидов по схеме:

Первичные фосфиноксиды и фосфинсульфиды RP(X)H₂ - неустойчивые соед.; их получают окислением (напр., с помощью N₂O₄ или H₂O₂) первичных фосфинов либо присоединением PH₃ к альдегидам или кетонам. Неустойчивые при комнатной т-ре фосфинсуль-фиды RP(S)H₂ образуются при смешении в р-рителе первичных фосфинов с серой.

Фосфиноксиды и фосфинсульфиды - экстрагенты (фосфиноксиды - для экстракции из р-ров ионов лантаноидов и актиноидов, Ph₃PS - селективный экстрагент Ag из азотнокислых р-ров), присадки к смазочным маслам, катализаторы, антипирены, реагенты в орг. синтезе.

Лит.: Нифантьев Э.E., Химия фосфорорганических соединений, M., 1971, с. 307; M ai er L., в кн.: Topics in phosphorus chemistry, v. 2, N. Y., 1965, p. 43-131; Hays H., Peterson D., в кн.: Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L. Maier, v. 3, N. Y., 1972, p. 341; M ai er L., "Organophos-phorus chemistry", 1972, v. 3, p. 55. Г. И. Дрозд.