Функции кислотности
ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ, определяют протонирующую способность р-ров к-т. Если протонируется нейтральная молекула В, функцию кислотности обозначают H0, если анион или катион - H_ или H+ соотв. Функции кислотности характеризуют равновесие протонирования в зависимости от концентрации к-ты и позволяют рассчитывать степени протонирования реагентов в хим. р-ции, ионизирующихся по тому же механизму, что и применяемые для измерений функций кислотности стабильные соед. (индикаторы).
Функция кислотности H0 отвечает условно записанному равновесию BH+ В + H+, где BH+ - протонир. форма основания В. Константа равновесия этого процесса
где аB, aH+ и аBH+ - термодинамич. активности соотв. основания В, протона H+ и протонир. формы BH+; с - их равновесные концентрации; f- коэф. активности. наз. константой основности соед. В.
Соотношение наз. кислотностью среды. Ф-ция кислотности H0 = -lg h0 - При логарифмировании выражения (1) получим соотношение
, где
. При измерении функций кислотности исходят из предположения, что в концентрир. водных р-рах сильных к-т изменение отношения
не зависит от хим. природы основания-индикатора В (постулат Гаммета).
Аналогично измеряют Н_ и H+,.исходя из след, ур-ний:
Для определения функций кислотности обычно используют индикаторный метод, при этом необходимо знать константу основности индикатора и отношение концентраций его непротонир. и протонир. форм (измеряется спектрофотометрически или др. методом). Посредством одного индикатора можно измерить H0 в пределах 2-3 единиц ее изменения, в более широких диапазонах кислотностей применяют серии индикаторов. Для установления шкалы кислотности используют в осн. производные нитроанилина.
За стандартное состояние для шкалы кислотности берут бесконечно разб. водный р-р сильной к-ты, где коэф. активности fB и fBH+ принимаются равными единице, а активность протонов равной их концентрации. В таких р-рах H0 численно равна рН.
Индикаторный метод измерения H0 состоит в следующем. Сначала выбирают наиб. сильное основание В, к-рое практически полностью протонируется в очень разб. р-рах к-ты НА. Измерив отношение сB/сBH+, из зависимости lg (сB/сBH+) от моляльной концентрации МНА к-ты определяют . В таких р-рах -lg МНА = рН, а соблюдение этой зависимости подтверждает, что в данном интервале концентраций к-ты коэф. активности не изменяются. Для определения функций кислотности более концентрир. р-ров выбирают след. индикатор таким образом, чтобы, являясь более слабым основанием, он начинал протонироваться в тех р-рах к-ты, где первый индикатор еще не полностью протонирован. В этом "интервале перекрывания" определяют константу основности второго индикатора D: рКBH+ - рКDH+ = = lg (cD/cDH+) - Ig (сB/сBH+). Далее, измеряя cD/cDH+ в более концентрир. р-рах к-ты и зная pKDH+, определяют H0 для этих р-ров. Затем аналогичную процедуру проводят со след. индикатором и т. д. Таким образом, для измерения H0 необходима серия индикаторов. Так, для системы HCl - H2O (до 16 M HCl) нужно 7-8 индикаторов, для водных р-ров H2SO4 от разбавл. до 100% H2SO4 - 10-12 индикаторов.
Численные значения функций кислотности связаны с силой к-ты. Так, 100%-ная H2SO4 имеет H0 = -11,94, чистая CH3SO3H-H0 = -7,86.
Функции кислотности, судя по нек-рым данным, мало зависят от т-ры. Однако при повышении т-ры могут изменяться оснований.
Функции кислотности описывают только процесс протонирования. Во мн. случаях, кроме этого процесса, ионизация основания может заключаться также в образовании ионных пар, разл. комплексов протонир. формы с молекулами р-рителя, димеров и т.д. В таких случаях для корректного использования функций кислотности при описании ионизации слабого основания необходимо знать механизм его ионизации и измерять равновесные концентрации всех образующихся форм основания В. На практике обычно измеряют равновесную концентрацию только одной формы (обычно - неионизированной), а концентрацию формы BH+ вычисляют из ур-ния баланса концентраций, тем самым постулируя простой механизм протонирования. Такая практика, а также недоказанность постулата Гаммета привели к появлению ряда функций кислотности, относящихся к разл. классам хим. соед. (HА - функции кислотности амидов, - третичных аминов, HI -индолов, НB - бензофенонов, НM - азуленов и т.д.). Нек-рые из этих функций кислотности связаны с иным, чем протонирование, механизмом ионизации. Это м. б. образование ионных пар типа BH+·A- (А- - анион к-ты), к-рое имеет место наряду с протонированием (
HI), либо образование комплекса B·HA (НM). Возможны случаи, когда действительно не соблюдается постулат Гаммета.
Развивая этот подход, P. Кокс и К. Эйтс (1978) ввели понятие "избыточная кислотность" X, к-рая отражает разность между наблюдаемой (формально измеренной) функцией кислотности для данного класса соед. и "идеальной" функцией кислотности, строго подчиняющейся постулату Гаммета (H0 , Н_). Отклонения от соблюдения постулата Гаммета выражаются ур-нием:
где В* - "идеальное" основание; В - основание из данного ряда; m* - параметр, характерный для данного класса соед. Практическое применение избыточной кислотности X основано на линейном соотношении:
где CH+ - равновесная концентрация протонов в р-ре.
Схема протонирования слабого основания (В + H+BH+) не есть реальное хим. равновесие в р-рах к-т. Протон в таких р-рах существует в виде простейшего устойчивого гидрата
, а протонирование основания В есть р-ция замещения: В + H5O2+
BHOH2+ + H2O. Индикаторные отношения
и константы основности вычисляют так же, как и при формальной схеме протонирования:
где - активность воды. Присутствие
в ф-ле для кислотности объясняет известный факт независимости отношения
от природы сильной к-ты (для других функций кислотности это не соблюдается).
Дигидрат протона и протонир. форма.
образованы сильной симметричной водородной связью центр, протона: (Н2О...Н...ОН2)+ и (В...Н...ОН2)+. Геом. и энергетич. параметры этой связи не зависят от структуры участвующих в ней частиц, а ее энергия разрыва достаточно велика (134,1-142,5 кДж/моль). Этим можно объяснить соблюдение постулата Гаммета. Отклонения от соблюдения постулата, в частности, м. б. объяснено образованием другой протонир. формы по схеме: В + H5O2
BH+ + 2H2O. Такие случаи имеют место, если разность сродства к протону молекул В и H2O превышает 113 кДж/моль.
Корректное использование функций кислотности для расчетов степеней протонирования и констант основности хим. соед. в р-рах к-т должно быть основано, во-первых, на установлении механизма ионизации данного соед., во-вторых, на уверенности в том, что образующаяся протонир. форма есть ион, образованный сильной симметричной водородной связью.
Понятие функций кислотности введено Л. Гамметом в 1932.
Лит.: Гаммет Л. П., Основы физической органической химии, пер. с англ., M., 1972; Либрович H.Б., "Изв. АН СССР. Сер. хим.", 1990, № 1, с. 32-35; Rochester C.H., Acidity functions, L.-N. Y., 1970; Cox R. А., Yates K., "J. Amer. Chem. Soc.", 1978, v. 100, № 12, p. 3861-67.
H. Б. Либрович.