Функции кислотности

ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ, определяют протонирующую способность р-ров к-т. Если протонируется нейтральная молекула В, функцию кислотности обозначают H₀, если анион или катион - H_ или H₊ соотв. Функции кислотности характеризуют равновесие протонирования в зависимости от концентрации к-ты и позволяют рассчитывать степени протонирования реагентов в хим. р-ции, ионизирующихся по тому же механизму, что и применяемые для измерений функций кислотности стабильные соед. (индикаторы).

Функция кислотности H₀ отвечает условно записанному равновесию BH⁺ В + H⁺, где BH⁺ - протонир. форма основания В. Константа равновесия этого процесса

где а_B, a_H+ и а_BH+ - термодинамич. активности соотв. основания В, протона H⁺ и протонир. формы BH⁺; с - их равновесные концентрации; f- коэф. активности. наз. константой основности соед. В.

Соотношение наз. кислотностью среды. Ф-ция кислотности H₀ = -lg h₀ - При логарифмировании выражения (1) получим соотношение , где . При измерении функций кислотности исходят из предположения, что в концентрир. водных р-рах сильных к-т изменение отношения не зависит от хим. природы основания-индикатора В (постулат Гаммета).

Аналогично измеряют Н_ и H₊,.исходя из след, ур-ний:

Для определения функций кислотности обычно используют индикаторный метод, при этом необходимо знать константу основности индикатора и отношение концентраций его непротонир. и протонир. форм (измеряется спектрофотометрически или др. методом). Посредством одного индикатора можно измерить H₀ в пределах 2-3 единиц ее изменения, в более широких диапазонах кислотностей применяют серии индикаторов. Для установления шкалы кислотности используют в осн. производные нитроанилина.

За стандартное состояние для шкалы кислотности берут бесконечно разб. водный р-р сильной к-ты, где коэф. активности f_B и f_BH+ принимаются равными единице, а активность протонов равной их концентрации. В таких р-рах H₀ численно равна рН.

Индикаторный метод измерения H₀ состоит в следующем. Сначала выбирают наиб. сильное основание В, к-рое практически полностью протонируется в очень разб. р-рах к-ты НА. Измерив отношение с_B/с_BH+, из зависимости lg (с_B/с_BH+) от моляльной концентрации М_НА к-ты определяют . В таких р-рах -lg М_НА = рН, а соблюдение этой зависимости подтверждает, что в данном интервале концентраций к-ты коэф. активности не изменяются. Для определения функций кислотности более концентрир. р-ров выбирают след. индикатор таким образом, чтобы, являясь более слабым основанием, он начинал протонироваться в тех р-рах к-ты, где первый индикатор еще не полностью протонирован. В этом "интервале перекрывания" определяют константу основности второго индикатора D: рК_BH+ - рК_DH+ = = lg (c_D/c_DH+) - Ig (с_B/с_BH+). Далее, измеряя c_D/c_DH+ в более концентрир. р-рах к-ты и зная pK_DH+, определяют H₀ для этих р-ров. Затем аналогичную процедуру проводят со след. индикатором и т. д. Таким образом, для измерения H₀ необходима серия индикаторов. Так, для системы HCl - H₂O (до 16 M HCl) нужно 7-8 индикаторов, для водных р-ров H₂SO₄ от разбавл. до 100% H₂SO₄ - 10-12 индикаторов.

Численные значения функций кислотности связаны с силой к-ты. Так, 100%-ная H₂SO₄ имеет H₀ = -11,94, чистая CH₃SO₃H-H₀ = -7,86.

Функции кислотности, судя по нек-рым данным, мало зависят от т-ры. Однако при повышении т-ры могут изменяться оснований.

Функции кислотности описывают только процесс протонирования. Во мн. случаях, кроме этого процесса, ионизация основания может заключаться также в образовании ионных пар, разл. комплексов протонир. формы с молекулами р-рителя, димеров и т.д. В таких случаях для корректного использования функций кислотности при описании ионизации слабого основания необходимо знать механизм его ионизации и измерять равновесные концентрации всех образующихся форм основания В. На практике обычно измеряют равновесную концентрацию только одной формы (обычно - неионизированной), а концентрацию формы BH⁺ вычисляют из ур-ния баланса концентраций, тем самым постулируя простой механизм протонирования. Такая практика, а также недоказанность постулата Гаммета привели к появлению ряда функций кислотности, относящихся к разл. классам хим. соед. (H_А - функции кислотности амидов, - третичных аминов, H_I -индолов, Н_B - бензофенонов, Н_M - азуленов и т.д.). Нек-рые из этих функций кислотности связаны с иным, чем протонирование, механизмом ионизации. Это м. б. образование ионных пар типа BH⁺·A^- (А^- - анион к-ты), к-рое имеет место наряду с протонированием ( H_I), либо образование комплекса B·HA (Н_M). Возможны случаи, когда действительно не соблюдается постулат Гаммета.

Развивая этот подход, P. Кокс и К. Эйтс (1978) ввели понятие "избыточная кислотность" X, к-рая отражает разность между наблюдаемой (формально измеренной) функцией кислотности для данного класса соед. и "идеальной" функцией кислотности, строго подчиняющейся постулату Гаммета (H₀ , Н_). Отклонения от соблюдения постулата Гаммета выражаются ур-нием:

где В* - "идеальное" основание; В - основание из данного ряда; m* - параметр, характерный для данного класса соед. Практическое применение избыточной кислотности X основано на линейном соотношении:

где C_H+ - равновесная концентрация протонов в р-ре.

Схема протонирования слабого основания (В + H⁺BH⁺) не есть реальное хим. равновесие в р-рах к-т. Протон в таких р-рах существует в виде простейшего устойчивого гидрата , а протонирование основания В есть р-ция замещения: В + H₅O₂⁺BHOH₂⁺ + H₂O. Индикаторные отношения и константы основности вычисляют так же, как и при формальной схеме протонирования:

где - активность воды. Присутствие в ф-ле для кислотности объясняет известный факт независимости отношения от природы сильной к-ты (для других функций кислотности это не соблюдается).

Дигидрат протона и протонир. форма. образованы сильной симметричной водородной связью центр, протона: (Н₂О...Н...ОН₂)⁺ и (В...Н...ОН₂)⁺. Геом. и энергетич. параметры этой связи не зависят от структуры участвующих в ней частиц, а ее энергия разрыва достаточно велика (134,1-142,5 кДж/моль). Этим можно объяснить соблюдение постулата Гаммета. Отклонения от соблюдения постулата, в частности, м. б. объяснено образованием другой протонир. формы по схеме: В + H₅O₂BH⁺ + 2H₂O. Такие случаи имеют место, если разность сродства к протону молекул В и H₂O превышает 113 кДж/моль.

Корректное использование функций кислотности для расчетов степеней протонирования и констант основности хим. соед. в р-рах к-т должно быть основано, во-первых, на установлении механизма ионизации данного соед., во-вторых, на уверенности в том, что образующаяся протонир. форма есть ион, образованный сильной симметричной водородной связью.

Понятие функций кислотности введено Л. Гамметом в 1932.

Лит.: Гаммет Л. П., Основы физической органической химии, пер. с англ., M., 1972; Либрович H.Б., "Изв. АН СССР. Сер. хим.", 1990, № 1, с. 32-35; Rochester C.H., Acidity functions, L.-N. Y., 1970; Cox R. А., Yates K., "J. Amer. Chem. Soc.", 1978, v. 100, № 12, p. 3861-67.

H. Б. Либрович.