Этинилирование

ЭТИНИЛИРОВАНИЕ (ацетиленирование), введение этинильной группы — в молекулу орг. соед. В более широком смысле под этинилированием понимают введение группы — Этинилирующими агентами служат ацетилен или его монозамещенные производные, ацетилениды металлов, алкинилмагнийгалогениды (реактивы Иоцича; см. Иоцича реакция). Р-цию проводят при умеренных или низких т-рах, как правило, в орг. р-рителях.
Наиб. распространено этинилирование карбонильных соединений. Этинилирование альдегидов или кетонов ацетиленами в присут. ацетиленидов тяжелых металлов (Hg, Ag, Au) либо в присут. порошкообразного КОН при т-ре от -70 до 40 °С приводит к ацетиленовым спиртам (см. Реппе реакции, Фаворского реакции). Можно использовать в качестве этинилирующего агента ацетилениды щелочных металлов в среде жидкого NH₃ с послед. гидролизом (р - ция Нефа). Для получения продуктов моноэтинилирования применяют замещенные ацетилены или большой избыток ацетилена (более 2 эквивалентов), р-цию проводят под давлением до 1 МПа в атмосфере инертного газа (напр., азота) для понижения взрывоопасности процесса. При небольшом избытке ацетилена при 20 °С образуются симметричные ацетиленовые 1,4-диолы:

Наиб. легко этинилируются алифатич. и алициклич. кетоны, хуже - жирно-ароматические; из высших альдегидов преим. образуются-алкинолы, из низших - ацетиленовые диолы.
Этинилирование карбонильных соед. этоксиэтинилмагнийбромидом (либо этоксиацетиленидом Li или его тиоаналогом) - первая стадия получения-непредельных альдегидов, полупродуктов в синтезе каротиноидов (р-ция Аренса-Ван Дорпа):

-Непредельные альдегиды образуются также при этинилировании метоксиацетона реактивами Иоцича (р-ция Инхоффена):

Этинилирование р-хлорвинилметилкетона и его метильного производного ацетиленидом Na приводит к ацетиленовым спиртам, к-рые перегруппировываются в ениновые альдегиды или кетоны -полупродукты для синтеза витамина А (р-ция Джонса-Уидона):

При этинилировании ацетиленов галогенацетиленами образуются несимметричные диацетилены (см. Кадио-Ходкевича реакция).
Этинилирование может осуществляться замещением галогена на этинильную группу, напр.:

Этинилирование широко применяют в тонком орг. синтезе. Этинилирование карбонильных соед. используют как ключевую стадию в синтезе (в т. ч. промышленном) душистых в-в (гераниола, линалоола, нерола, цитраля и др.), биологически активных в-в (витаминов А, Е, К), каротиноидов.

Лит.: Котляревский И. Л., Шварцберг М. Е., Фишер Л. Б., Реакции ацетиленовых соединений, Новосиб., 1967; Mapч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 222; т. 3, М., 1987, с. 95.

Р. А. Окунев.