АЗИРИНЫ

АЗИРИНЫ. Существуют в виде двух изомеров: 1Н-азирин и 2Н-азирин (соотв. ф-лы I и II). В отличие от хорошо изученного 2Н-азирина и его производных, 1Н-азирины известны лишь в виде интермедиатов или побочных продуктов, напр. в р-циях присоединения нитренов к алкинам, вакуумного пиролиза триазолинов.
1008-39.jpg

Большинство алкил- и арил-2Н-азиринов - нестабильные, дурно пахнущие, раздражающие кожу в-ва. Не обладают основными св-вами и не раств. в разб. НС1; разлагаются конц. НС1. Катализируемый к-тами гидролиз 2Н-азиринов приводит к аминокетонам:
1008-40.jpg

В безводной НСlO4 производные 2H-азиринов ведут себя как карбкатионы1008-41.jpg Присоединение хлор-ангидридов и ангидридов карбоновых к-т по связи1008-42.jpg дает N-ацил-2H -замещенные азиридины, к-рые в мягких условиях перегруппировываются в оксазолины или ацйклич. соединения. Восстановление 2H-азиринов с помощью LiAlH4- удобный и стереоспецифич. синтез цис-азиридинов; каталитич. гидрирование (катализаторы - Pd/C, Ni-Ренея) сопровождается расщеплением связи1008-43.jpg 3-Арил-и 3-амино-2H-азирины димеризуются под действием карбонилов металлов VI гр., давая производные пиррола или индола. Реакционноспособная двойная связь в 2H-азиринах легко участвует как 21008-44.jpg-компонента в диеновом синтезе. При фотолизе арил-2H-азирины претерпевают необратимое раскрытие цикла с образованием 1,3-диполярных нитрил-илидов, к-рые легко вступают во внутри- или межмолекулярное 1,3-Диполярное циклоприсоединение, напр.:
1008-45.jpg

Термолиз 2H-азиринов сопровождается обычно раскрытием связи

1008-46.jpg

Общий метод синтеза 2H-азиринов - парофазный пиролиз1008-47.jpgвинил азидов при 100-120°С или их фотолиз в атмосфере N2 при -30°С, напр.:
1008-48.jpg

В связи с нестабильностью большинства 2H-азиринов р-ции с ними проводят путем их генерирования в реакц. среде.


===
Исп. литература для статьи «АЗИРИНЫ»: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 8, М., 1985, с. 687-97; Chemistry of hcterocyclic compounds, v. 42, pt 1, N.Y.-L., 1983.

Страница «АЗИРИНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.