Галоидзамещенные кислоты. Способы получения

1. Действие галоидов на жирные кислоты. Галоидкислоты могут быть получены непосредственно действием хлора или брома (а также иода в присутствии иодноватой кислоты или хлористого иода) на жирные кислоты. Сами кислоты, однако, реагируют с галоидами не очень легко. Гораздо легче действуют галоиды на ангидриды и особенно на галоидангидриды кислот. Указанной реакцией обыкновенно пользуются для получения бромзамещенных кислот. Для этого к кислоте прибавляют красный фосфор и затем медленно, при слабом нагревании, приливают бром, причем получаются бромангидриды бромзамещенных кислот (способ Зелинского—Гелля—Фольгарда). В этих условиях могут замещаться только атомы водорода, находящиеся в α-положении к карбоксилу; например, пропионовая кислота дает лишь бромангидриды СH₃—СНВr—СОВr и СН₃—СВr₂—СОВr, изомасляная — лишь (СН₃)₂СВr—СОВr. Триметилуксусная кислота (СН₃)₃С—СООН, не имеющая атомов водорода в α-положении, вообще не бромируется.

Причина того, что замещение водорода на галоид происходит у α-атома углерода, объясняется таким же взаимным влиянием атомов, какое обусловливает подвижность атома водорода у α-углеродных атомов в кетонах и альдегидах, например при реакциях альдольной конденсации. Тенденция к смещению электронной плотности по направлению к кислородному атому карбонильной группы вызывает не только ослабление связи О—Н, облегчающее протонизацию водорода, но и ослабление связей С—Н у α-углеродного атома:

Ввиду значительного ослабления индукционного влияния вдоль углеродной цепи, ослабление связи С—Н при β-атомах углерода уже недостаточно для того, чтобы атомы водорода в β-положении могли так же легко замещаться атомами галоидов, как атомы водорода в α-положении.

При наличии двух карбонильных групп, как, например, в случае β-дикетонов и производных β-кетокарбоновых кислот и т. п., ослабление связи С—Н может приводить даже к миграции атома водорода метиленовой группы, находящейся между карбонилами, к кислороду одной из карбонильных групп, т. е. к кето-енольной таутомерии.

При действии хлора на растворы хлорангидридов кислот в четыреххлористом углероде на прямом солнечном свету ослабления связей С—Н у α-углеродного атома не происходит и получаются главным образом β-хлорзамещенные хлорангидриды, например СН₃—СН₂—СОСl дает СН₂Сl—СН₂—СОСl.

2.   Присоединение галоидов или галоидоводородов к ненасыщенным кислотам. Присоединяя галоидоводород, α,β- и β,γ-ненасыщенные кислоты превращаются соответственно в β- и γ-замещенные кислоты, т.е. галоид присоединяется к углеродному атому, более удаленному от карбоксила.

3.   Действие галоидных соединений фосфора на о к с и к и с л от ы:

4. Действие иодистого калия на хлорзамещенные кислоты. Иодзамещенные кислоты легко получаются действием иодистого калия на хлорзамещенные кислоты: