1.7. Примеры получения коллоидных систем методом конденсации

В исследовательской практике золи получают как физическими методами конденсации, так и химическими. В ряде случаев можно получать золи непосредственной конденсацией паров, например, ртути, серы, селена и других веществ, не окисляющихся при испарении. В тех случаях, когда при испарении на воздухе возможно окисление, проводят одновременное испарение в вакууме как дисперсной фазы, так и дисперсионной среды, после чего конденсируют их на охлажденной поверхности, а затем нагревают до расплавления дисперсионной среды и получают лиозоль. Таков, например, метод Рогинского и Шальникова получения органозолей щелочных металлов.

Для образования золей из растворов используют метод снижения растворимости, например, так называемый метод замены растворителя. Можно вливать раствор вещества в растворителе, неограниченно смешивающимся с водой, в охлажденную воду или изменять растворяющую способность, вводя осадитель в водный раствор. Такой метод применяется не только для получения золей, но и при формовании волокон из растворов.

Можно получать золи путем охлаждения пересыщенных водных растворов, например, вливанием горячего раствора в холодную воду. В тех случаях, когда растворенное вещество имеет на кривой растворимости критическую температуру смешения, вблизи этой температуры при охлаждении или нагревании образуется лиофильный золь.

Наиболее важное значение для технологии получения дисперсных систем имеют процессы конденсации в жидкой среде, основанные на образовании дисперсной фазы при химическом взаимодействии растворимых веществ. Необходимым условием получения лиозолей является малая растворимость дисперсной фазы.

В принципе может быть использована любая химическая реакция - восстановления, окисления, двойного обмена, гидролиза. Во время становления коллоидной химии как науки было предложено бесконечное число химический реакций, которые могут привести к образованию коллоидных систем. Большинство способов получения золей были обобщены Зигмонди. Мы остановимся только на тех, которые имеют промышленное значение. Например, при химической очистке воды перед использованием ее в технологических процессах используют реакцию гидролиза солей железа или алюминия:

Fe³⁺ + H₂O Þ [Fe(OH)]²⁺ + H⁺ , (2.1.53)

Fe³⁺ + 2H₂O Þ [Fe(OH)₂]⁺ + 2H⁺ , (2.1.54)

Fe³⁺ + 3H₂O ÞFe(OH)₃ + 3H⁺ . (2.1.55)

Полный гидролиз солей железа (III) протекает медленно и равновесие достигается за пять - шесть месяцев. Поэтому в золях гидроксида железа (III) формируются частицы переменного состава. В технологической практике часто используют соль железа (II) - железный купорос FeSO₄·7H₂O, гидролиз которого можно описать схемой

Fe²⁺ + 2H₂O Þ Fe(OH)₂ + 2H⁺ . (2.1.56)

Гидроксид железа (II) окисляется кислородом, растворенным в воде, в гидроксид железа (III):

4Fe(OH)₂ + 2H₂O + O₂Þ 4Fe(OH)₃ . (2.1.57)

Гидроксид железа (II) Fe(OH)₂ хорошо растворим в воде, поэтому для перевода его в гидроксид железа (III) требуется создавать щелочную среду, например, при использовании гидроксида кальция. Гидролиз ускоряется при нагревании. Мицелла гидроксида железа (III) может быть изображена схемой

. (2.1.58)

При гидролизе солей алюминия конечным продуктом реакции будет гидроксид

Al³⁺ + 3H₂O Þ Al(OH)₃ + 3H⁺ . (2.1.59)

Промежуточными продуктами, стабилизирующими золь, могут быть в кислой среде

Al(OH)²⁺; Al(OH)²⁺; [AlO*(H₂O)₅]²⁺.

Cтепень гидролиза зависит от концентрации солей и температуры. В щелочной среде в зависимости от степени гидролиза возможны такие промежуточные продукты как

AlO(OH)^2-, AlO₂(OH)^2- .

В этой связи строение мицеллы гидроксида алюминия может быть изображена схемой:

в кислой среде

, (2.1.60)

в щелочной среде

. (2.1.61)

Таким образом, частицы гидроксида алюминия могут нести отрицательный или положительный заряд в зависимости от рН среды. Как установил Кольтгоф точка электрической нейтральности (точка нулевого заряда) золя гидроксида алюминия соответствует рН = 6,5¸7,5. Наибольшая скорость гидролиза солей алюминия наблюдается при рН = 4,95¸5,40.

В процессах беления текстильных материалов в качестве стабилизатора пероксида водорода используют силикат натрия. Стабилизирующее действие связывают обычно с образованием золя оксида кремния. Можно полагать. что в щелочной среде образуется кремнезоль, мицеллы которого изображают схемой

. (2.1.62)

Стабилизирующие ионы SiO₃^2-образуются при диссоциации поверхностных групп Na₂O₂SiO-, а диоксид кремния, достраивающий ядро мицеллы, образуется в результате реакций

H₂O₂Þ HO₂^- + H⁺ , (2.1.63)

-OSiO₂^2-+ 2H⁺Þ H₂O₂Sio- + O , (2.1.64)

H₂O₂Sio- Þ SiO₂ + H₂O . (2.1.65)

Ионы Н⁺, образующиеся при распаде пероксида водорода, связываются с силикатом, имеющим высокую буферную емкость. В присутствии солей жесткости Са²⁺ или Mg²⁺ возможна коагуляция гидрозоля и образование силикатных осадков, что влечет за собой проблемы, связанные с отложением коагулюма на тканях и деталях оборудования. Гидролиз силиката с образованием диоксида ускоряется при нагревании, в частности, паром отбеливаемой ткани, пропитанной белящим раствором, содержащим в качестве стабилизатора пероксид силиката натрия. Осадки диоксида кремния на ткани, возникающие при коагуляции кремнезоля, могут привести к непрокрасу ткани и ухудшают ее гриф.

Приведенная схема получения золя диоксида кремния только приближенно описывает процесс, так как силикат натрия часто находится в полимеризованном виде Na₂O·mSiO₂·xH₂O.

В практике очистки воды от первичных загрязнений используют золи диоксида кремния, которые получают из активной кремнекислоты, а ту, в свою очередь, образуют из силиката натрия при использовании различных реакций, например

(2.1.66)

(2.1.67)

(2.1.68)

(2.1.69)

.(2.1.70)

Частицы золей активной кремнекислоты состоят из разветвленных цепочек или колец тетраэдров SiO₂, соединенных силоксановыми связями =Si-O-Si=. На поверхности частиц сохраняются атомы кремния, связанные с группами =Si-OH. В результате диссоциации этих групп поверхность частиц приобретает отрицательный заряд, а вокруг частиц диффузионно располагаются катионы. Схему мицеллы золей диоксида кремния, полученной по любой из приведенных реакций, можно изобразить одной и той же формулой

(2.1.71)

По реакции (2.1.67) наряду с золем диоксида кремния образуется золь алюмосиликата. Все эти золи имеют отрицательный заряд частиц и используются обычно для улучшения коагуляции положительно заряженных золей гидроксидов алюминия и железа с целью уменьшения объема образующихся осадков и повышения качества очистки воды.

При синтезе коллоидных систем в аппаратах, применяемых при очистке сточных вод от красителей, текстильно-вспомо­гательных веществ и ПАВ, в присутствии хлорида натрия или сульфата натрия получают золи гидроксидов железа или алюминия в результате следующих реакций на электродах:

(2.1.72)

(2.1.73)

(2.1.74)

(2.1.75)

(2.1.76)

(2.1.77)

Мицеллы имеют переменный состав в зависимости от степени окисления алюминия

. (2.1.78)

В результате такого процесса формируются положительно заряженные частицы, необыкновенно адсорбционно-активные в момент образования, поэтому способные к замещению противоионов Cl^-анионами красителей или анионактивными ПАВ. После такого замещения агрегативная устойчивость нарушается и золи коагулируют.

Аналогичная схема может быть использована и при получении золей гидроксида железа. Как недостаток метода можно отметить выделение водорода при электролизе воды, в результате чего возникает опасность взрыва.

Если при получении лиозолей (в воде или какой-либо другой полярной или неполярной жидкости) образуются коллоидные частицы, не имеющие на своей поверхности достаточного для агрегативной устойчивости количества стабилизатора, или в водной фазе находится избыток электролита, то коллоидные частицы при взаимодействии друг с другом сформируют осадок.

Этот осадок может быть вновь переведен в устойчивое состояние с образованием лиозоля при восстановлении структуры стабилизирующего слоя на поверхности частиц или его создании. Такой процесс называют пептизацией. Пептизация может происходить при промывке осадков от излишнего электролита, при введении химически активного компонента, при добавлении электролита, ионы которого способны достраивать частицу, или при добавлении ПАВ, которые на поверхности частиц формируют адсорбционно-сольватные оболочки. Таким образом, пептизация - это процесс получения лиозолей из осадков частиц, уже имеющих коллоидный размер. Следовательно, этот способ образования лиозолей не относится ни к диспергационным, ни к конденсационным.