Прилежаева реакция
Прилежаева реакция, метод получения a-окисей (окисей олефинов, оксиранов) взаимодействием олефинов с органическими надкислотами (см. Перекисные соединения):
Окисление олефинов с пониженной электронной плотностью двойной связи, например a, b-непредельных карбонильных соединений или фторолефинов, осуществляют перекисью водорода в щелочном растворе (модификация Прилежаева реакции):
Прилежаева реакция применяется в органическом синтезе и анализе (для количественного определения двойных связей). В промышленности с помощью Прилежаева реакции получают a-окиси из высших непредельных жирных кислот (используемые как пластификаторы для полимеров), окись гексафторпропилена (на основе которой получают химостойкие смазочные масла и жидкости). Реакция открыта Н. А. Прилежаевым в 1909.
Лит.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 7, М., 1956, с. 476.
Б. Л. Дяткин.
Комментарии*
Дополнения к описанию реакции Прилежаева:
- Механизм реакции: Реакция протекает как согласованное электрофильное присоединение надкислоты по двойной связи. Атом кислорода пероксидной группы (-O-O-) выступает в роли электрофила, атакующего π-связь олефина. Это стереоспецифическая реакция, которая происходит с сохранением конфигурации алкена — цис-алкены дают цис-эпоксиды, а транс-алкены — транс-эпоксиды.
- Реагенты: Наиболее часто используемыми надкислотами являются надмуравьиная кислота (HCOOOH) и м-хлорпербензойная кислота (m-CPBA). Последняя особенно популярна в лабораторной практике из-за своей стабильности и селективности.
- Стерео- и региоселективность: Реакция высоко стереоспецифична. Электронодефицитные двойные связи (например, в α,β-ненасыщенных карбонильных соединениях) эпоксидируются медленнее, чем электронобогатые. Это позволяет проводить селективное эпоксидирование в молекулах с несколькими двойными связями.
- Важность в синтезе: Эпоксиды (α-окиси), получаемые в этой реакции, являются чрезвычайно ценными интермедиатами в органическом синтезе. Они легко вступают в реакции раскрытия цикла под действием нуклеофилов, что позволяет получать разнообразные производные, такие как гликоли, аминоспирты и эфиры.
*Подобраны с помощью LLM, верифицированы, но возможны неточности.
Дополнения к описанию реакции Прилежаева: