Фторкаучуки

ФТОРКАУЧУКИ (фторорг. каучуки, фторэластомеры), син-тетич. каучуки, получаемые сополимеризацией фторсодержа-щих мономеров. Отличит. особенность фторкаучуков- сочетание высокой теплостойкости с хим. стойкостью к разл. агрессивным средам в широком интервале т-р; характеризуются также хорошими физ.-мех. св-вами, в т. ч. сопротивлением истиранию, газонепроницаемостью, невоспламеняемостью, удовлетворит, диэлектрич. св-вами, умеренной радиационной стойкостью. Раств. в гексафторбензоле, кетонах, сложных эфирах, не раств. в углеводородах, спиртах, не набухают в воде.

Различают карбо- и гетероцепные фторкаучуки. Наиб. пром. применение получили карбоцепные фторкаучуки на основе винилиден-фторида (ВФ) - гл. обр. сополимеры с трифторхлорэтиленом (ТФХЭ), гексафторпропиленом (ГФП) и перфгорметилвини-ловым эфиром (ПФМВЭ), а также тройные сополимеры (терполимеры) ВФ, ГФП и тетрафторэтилена (ТФЭ) (табл.).

НЕКОТОРЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАРБОЦЕПНЫЕ ФТОРКАУЧУКИ

* Повышенная стойкость к сильным к-там. ** По теплостойкости и хим. стойкости близки к тефлону. *** Повышенная стойкость к окислит. агрессивным средам.

Карбоцепные фторкаучуки- аморфные полимеры с линейным и (или) глобулярным расположением слаборазветвленных макромолекул; мол. м. (1-5)·10⁵. В нек-рых типах фторкаучуков содержится значит. кол-во (до 80% по массе) глобулярного микрогеля с размером глобул 40-150 нм. Св-ва фторкаучуков во многом зависят от их мол. структуры (тип каучука, соотношение мономеров, MMP). При нагр. выше 200 ⁰C, а также при взаимод. с щелочами, аминами и т. п. Фторкаучуки отщепляют галогеноводороды (HF, HCl); при этом в молекуле образуются изолированные или сопряженные двойные связи, участвующие в вулканизации.

Получают фторкаучуки эмульсионной сополимеризацией фторолефи-нов в присут. инициаторов (обычно персульфата аммония), эмульгаторы - соли щелочных металлов перфгоркарбоновых и перфторалкилсульфокислот, регуляторы сополимериза-ции - спирты, углеводороды, бром- и иодперфторалканы.

Резиновые смеси на основе фторкаучуков изготовляют и перерабатывают на обычном оборудовании. Вследствие повышенной жесткости нек-рых фторкаучуков и резиновых смесей, а также их сильного разогрева при обработке загрузка вальцов должна быть меньше обычной, а охлаждение более интенсивным. Экструзию и шприцевание обычно осуществляют на двухчер-вячных машинах. Типичная рецептура резиновых смесей включает (мас. ч. на 100 г фторкаучука): вулканизующие агенты (1-6), акцепторы галогеноводородов (3-15), наполнители (10-30), технол. (воски) и др. добавки (до 15). Осн. вулканизующие агенты: диамины и их производные, дифенолы (в сочетании с четвертичными аммониевыми и фосфониевыми солями), пероксиды, хелаты типа салицилальдимина меди, используют также g-излучение; осн. наполнители: техн. углерод, графит, тонкодисперсный SiO₂, мел, BaSO₄; акцепторы HHal - оксиды и гидроксиды металлов. Вулканизацию проводят в 2 стадии: формование в прессе (150-200 ⁰C, 5-6 мин) или автоклаве с острым паром (120-155 ⁰C, от 20 мин до 4 ч); довулканизация в термостате (200-250 ⁰C, 24 ч).

В зависимости от типа вулканизующей системы и наполнения вулканизаты имеют s_раст 10-30 МПа, относит, удлинение 100-300%, твердость по Шору А 40-90, сопротивление раздиру 25-70 кН/м, т-ру хрупкости от -25 до 50 ⁰C; остаточная деформация при сжатии (150-200 ⁰C, 72 ч) - до 70%.

Осн. направления модификации фторкаучуков- повышение вулкани-зационной активности, улучшение технол. св-в, синтез морозостойких каучуков. Для повышения вулканизационной активности в состав фторкаучуков вводят мономеры с функцион. группами (бром- или иодолефины). Для улучшения технол. св-в применяют смеси фторкаучуков с этиленпропиленовым, фторсилоксано-вым и др. каучуками. Получены также гомополимеры фторак-

рилатных каучуков с длинными боковыми кислородсодержащими цепями (т. стекл. -55 ⁰C): исходный мономер CH₂= СНСООСН₂(СF₂)₂OСF₃.

Гетероцепные фторкаучуки, содержащие в цепи макромолекулы гетероатомы (P, О, N), по нек-рым эксплуатац. св-вам во многом превосходят карбоцепные. Однако вследствие сложности синтеза они не получили широкого пром. применения. Наиб. изучены перфторполиэфирные каучуки на основе дикарбоновых к-т типа НООСС_бН₄(СF₂)₂С_бH₄СООН, нитро-зоперфторкаучуки фторсилоксано-вые каучуки (см. Кремнийорганические каучуки), фторалко-ксифосфазеновые каучуки ф-лы I и перфторалкилентриази-новые каучуки ф-лы II (R_F - перфторуглеродный радикал)

Резины на основе этих фторкаучуков морозостойки и негорючи (каучуки ф-лы I), способны длительно работать при высоких т-рах (II), стойки к действию углеводородных сред.

Фторкаучуки используют в произ-ве уплотнителей, рукавов шлангов, мембран, резинотканевых материалов, гуммировочных покрытий и др. изделий, работающих при высоких т-рах и в контакте с агрессивными средами.

Объем мирового произ-ва ок. 8 тыс. т в год (1989).

Лит.: Серушкин И. Л. [и др.], "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева", 1980, т. 25, № 5, с. 552-72; Синтетический каучук, 2 изд., Л., 1983; Новицкая С.П., Нудельман З.Н., Донцов А.А., Фторэластомеры, M., 1988. С.П. Новицкая.