Цианаты неорганические
ЦИАНАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, содержат
группу NCO. Цианаты бывают простые - соли циановой кислоты
HNCO
и комплексные. Молекулы цианатов относятся к нежестким молекулам.
Координация
цианат-иона с ионом металла осуществляется преим. через атом азота. Т.
обр., цианаты существуют в осн. в изоформе - в виде изоцианатов. Название
цианатов сохранилось, т. к. ранее этим соед. приписывали строение M(OCN)n,
где М - металл. Орг. производные, содержащие группу NCO, наз. изоцианатами,
они
также существуют в изоформе. Цианаты наз. также псевдогалогенидами (см.
Галогены).
Неустойчивость
водного р-ра HNCO и склонность цианат-ионов к образованию малорастворимых
двойных цианатов является препятствием в синтезе простых цианатов мн. металлов.
Цианаты щелочных и щел.-зем. металлов, в отличие
от цианатов тяжелых металлов, раств. в воде. Цианат аммония при нагр. разлагается
с образованием мочевины, цианат натрия слабо разлагается при 600 °С в присут.
Fe или Ni, давая цианид и карбонат Na, CO и N2. Цианат калия при
700-900 °С разлагается до KCN, в присут. СuО энергично окисляется при нагревании.
Цианаты щелочных металлов и аммония гидролизуются во влажном воздухе и водных
р-рах с образованием карбонатов, аммиака и СО2. Цианаты калия и натрия
с минер. к-тами дают HNCO, с мочевиной - биурет NH2CONHCONH2,
к-рый, в свою очередь, реагируя с цианатами, дает цианураты и аммиак.
Цианаты элементов гр. IIIа-VIIа получают р-цией обмена AgNCO и галогенида соответствующего элемента в орг. р-рителе (бензол, ТГФ, этанол, ацетон и др.). Обменной р-цией C1CN и AgNCO синтезируют цианат циана NCNCO, к-рый легко подвергается гидролизу или алкоголизу:
Сплавлением РbО с мочевиной при 400-450
°С получают цианат свинца Pb(NCO)2.
Для непереходных металлов известны гомолигандные
анионные комплексы лишь для Ga, In, Sn и Pb, к-рые получают совместной
кристаллизацией цианата металла и цианата тетраметиламмония или К в полярных орг.
р-рителях, напр. [(CH3)4N]3[Ga(NCO)6].
Образующиеся кристаллич. продукты хорошо раств. в полярных р-рителях. Аналогично
получают гетеролигандные координац. соед. при совместной кристаллизации
KNCS и соответствующих цианатов металлов в полярных р-рителях, напр. K3[Ga(NCO)3(NCS)3]
x ТГФ. Полученные комплексы хорошо раств. в ДМСО, ДМФА, этаноле (кроме
комплексов Рb), плохо - в ацетоне, диэтиловом эфире.
Цианаты гл. обр. используют в орг. синтезе.
Из цианатов аммония и щелочных металлов получают разл. производные мочевой к-ты
и мочевины. Уретаны, семикарбазид и его производные также синтезируют с
использованием цианатов калия и натрия. Цианаты щелочных металлов (напр., Na) применяют
в качестве добавок к смесям в произ-ве разл. защитных покрытий для металлов.
Ca(NCO)2 используют в качестве удобрения. См. также Калия
цианат, Натрия цианат.
Цианаты значительно менее токсичны, чем цианиды,
что используют для дезактивации последних окислением (Н2О2,
КМnО4) до цианатов с послед. гидролизом.
Лит.: Химия псевдогалогенидов, пер. с нем., К., 1981, с. 123-54.
С. К. Смирнов, С. С. Смирнов.