ЦИАНАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ

ЦИАНАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, содержат группу NCO. Цианаты бывают простые - соли циановой кислоты HNCO и комплексные. Молекулы цианатов относятся к нежестким молекулам. Координация цианат-иона с ионом металла осуществляется преим. через атом азота. Т. обр., цианаты существуют в осн. в изоформе - в виде изоцианатов. Название цианатов сохранилось, т. к. ранее этим соед. приписывали строение M(OCN)n, где М - металл. Орг. производные, содержащие группу NCO, наз. изоцианатами, они также существуют в изоформе. Цианаты наз. также псевдогалогенидами (см. Галогены). Неустойчивость водного р-ра HNCO и склонность цианат-ионов к образованию малорастворимых двойных цианатов является препятствием в синтезе простых цианатов мн. металлов.
Цианаты щелочных и щел.-зем. металлов, в отличие от цианатов тяжелых металлов, раств. в воде. Цианат аммония при нагр. разлагается с образованием мочевины, цианат натрия слабо разлагается при 600 °С в присут. Fe или Ni, давая цианид и карбонат Na, CO и N2. Цианат калия при 700-900 °С разлагается до KCN, в присут. СuО энергично окисляется при нагревании. Цианаты щелочных металлов и аммония гидролизуются во влажном воздухе и водных р-рах с образованием карбонатов, аммиака и СО2. Цианаты калия и натрия с минер. к-тами дают HNCO, с мочевиной - биурет NH2CONHCONH2, к-рый, в свою очередь, реагируя с цианатами, дает цианураты и аммиак.

Цианаты щелочных и щел.-зем. металлов получают: окислением соответствующих цианидов О2 воздуха в присут. Ni, PbO, Рb3О4 и др.; взаимод. мочевины с карбонатами металлов в полярных орг. р-рителях; окислением цианидов Н2О2 в спиртово-щелочной среде; взаимод. щелочных металлов с AgNCO в ТГФ в присут. нафталина или с циануровой к-той при 550 °С (LiNCO). Цианаты аммония получают: взаимод. эфирных р-ров NH3 и HNCO; действием AgNCO на NН4Cl или р-цией мочевины с соответствующим карбонатом.
Цианаты элементов гр. IIIа-VIIа получают р-цией обмена AgNCO и галогенида соответствующего элемента в орг. р-рителе (бензол, ТГФ, этанол, ацетон и др.). Обменной р-цией C1CN и AgNCO синтезируют цианат циана NCNCO, к-рый легко подвергается гидролизу или алкоголизу:

6019-10.jpg

Сплавлением РbО с мочевиной при 400-450 °С получают цианат свинца Pb(NCO)2.
Для непереходных металлов известны гомолигандные анионные комплексы лишь для Ga, In, Sn и Pb, к-рые получают совместной кристаллизацией цианата металла и цианата тетраметиламмония или К в полярных орг. р-рителях, напр. [(CH3)4N]3[Ga(NCO)6]. Образующиеся кристаллич. продукты хорошо раств. в полярных р-рителях. Аналогично получают гетеролигандные координац. соед. при совместной кристаллизации KNCS и соответствующих цианатов металлов в полярных р-рителях, напр. K3[Ga(NCO)3(NCS)3] x ТГФ. Полученные комплексы хорошо раств. в ДМСО, ДМФА, этаноле (кроме комплексов Рb), плохо - в ацетоне, диэтиловом эфире.
Цианаты гл. обр. используют в орг. синтезе. Из цианатов аммония и щелочных металлов получают разл. производные мочевой к-ты и мочевины. Уретаны, семикарбазид и его производные также синтезируют с использованием цианатов калия и натрия. Цианаты щелочных металлов (напр., Na) применяют в качестве добавок к смесям в произ-ве разл. защитных покрытий для металлов. Ca(NCO)2 используют в качестве удобрения. См. также Калия цианат, Натрия цианат.
Цианаты значительно менее токсичны, чем цианиды, что используют для дезактивации последних окислением2О2, КМnО4) до цианатов с послед. гидролизом.

Лит.: Химия псевдогалогенидов, пер. с нем., К., 1981, с. 123-54.

С. К. Смирнов, С. С. Смирнов.

ПраймКемикалсГрупп